Chimica organica - Semestre filtro

H

2

metalli: Pt, Pd, zn

idruri: LiAlH o NaBH

4 4

KH, NaH

Trasformazione ad alogenuri alchilici: gli alcoli reagiscono con acidi alogenidrici (HBr, HI, HCl) per

dare alogenuri alchilici.

E’ una reazione di sostituzione nucleofila: può avvenire con meccanismo S 1(alcol terziari) o S 2 (alcol

N N

primari).

Nella reazione S 2 il carbocatione intermedio è molto instabile perciò il rilascio di una molecola d’acqua a seguito di

N

idratazione e l’attacco del nucleofilo avvengono contemporaneamente. Nel caso della reazione S 1 si forma prima il

N

carbocatione dopo il rilascio d’acqua e successivamente si attacca il nucleofilo.

:

Acidità dei fenoli

I fenoli sono acidi deboli.

I fenoli sono insolubili in acqua, ma possono reagire con basi forti

(come NaOH o KOH) per formare sali solubili in acqua.

La risonanza conferisce stabilità al composto (questa maggiore

stabilità è chiamata energia di risonanza), per questo motivo sono più

acidi degli alcoli.

Polifenoli: sono antiossidanti naturali ed eliminano i radicali liberi.

Eteri :

Formula generale: R-O-R. Il legame C-O è polare.

In acqua possono dare reazioni di idrolisi generando due molecole di alcol.

Possono essere preparati dalla disidratazione di due molecole di alcol.

Proprietà fisiche:

Sono più solubili degli idrocarburi, ma meno solubili degli alcoli.

Non possono formare legami a idrogeno: hanno punti di ebollizione più bassi degli alcoli.

Tioli :

Formula generale: R-S-H. SH è detto gruppo sulfidrilico.

Il legame SH è un legame covalente non polare, per questo motivo non creano una

forte associazione tramite legami a idrogeno. Hanno bassi punti di ebollizione e bassa

solubilità in acqua rispetto agli alcoli.

I tioli possono essere ossidati facilmente a disolfuri.

La cisteina è l'unico aa che contiene un gruppo SH.

Solfuri o tioeteri: R-S-R.

Sono poco polari, idrofobici e poco reattivi.

Possono reagire con alogenuri alchilici per formare sali di solfonio.

Disolfuri: R-S-S-R. (ponti disolfuro)

Tioesteri: R-S-CO-R’ (Acetil-CoA)

Il tioestere contiene energia di legame maggiore dell’estere.

Epossidi: l’ossigeno fa parte di un sistema ciclico a tre termini

Sono molto reattivi a causa della tensione d’anello: l’anello si può aprire molto facilmente.

Aldeidi e chetoni

Sono composti che contengono un gruppo carbonilico C=O.

Il legame è polarizzato.

Ha 2 strutture di risonanza.

Proprietà chimico-fisiche

1.​ Punti di ebollizione: bollo a temperature più alte degli idrocarburi, ma più basse

degli alcoli.

2.​ Formano interazioni dipolo-dipolo, ma non fanno legami a idrogeno.

3.​ Solubilità: i gruppi a basso peso molecolare sono solubili perché accettano legami a idrogeno.

Reazioni

Addizione nucleofila: il nucleofilo attacca il

carbonio del carbonile per formare un composto

tetraedrico.

La reazione avviene in ambiente acido.

Le aldeidi sono più reattive dei chetoni per 2 motivi:

●​ hanno un minor ingombro sterico.

●​ hanno 1 solo gruppo alchilico legato al carbonile: i gruppi alchilici (elettron repulsori) tendono a

neutralizzare la carica facendo diminuire l’affinità dei nucleofili.

Formazione di emiacetali e acetali: addizione tra aldeide e alcoli

Se la reazione avviene tra chetoni e alcoli, il

risultato saranno semichetali e chetali.

Fondamentali per la ciclizzazione dei carboidrati.

Ossidazione:

Le aldeidi si ossidano più facilmente dei chetoni in acidi carbossilici.

Riduzione:

Le aldeidi e i chetoni si riducono per dare alcol primari o secondari. Il metodo utilizzato è l’idrogenazione

in presenza di calore e un catalizzatore.

Le aldeidi formano alcol primari, mentre i chetoni alcol secondari.

Acidità degli H in alfa

Gli idrogeni in alfa (idrogeni del carbonio adiacente al carbonile) sono

più acidi dei “normali” idrogeni.

I motivi sono due:

1.​ L’ossigeno è un elettron-attrattore e genera sul carbonio carbonilico una parziale

carica positiva, di conseguenza gli elettroni di legame sono attratti da questo e si

allontanano dall’idrogeno (che diventa facilmente estraibile).

2.​ L’anione che si forma (ione enolato) è stabilizzato per risonanza.

+

In presenza di basi forti i carbonili possono perdere un H e comportarsi da acidi.

Tautomeria cheto-enolica: molti aldeidi e chetoni

presentano un equilibrio tra due isomeri strutturali

(costituzionali) detti tautomeri.

Questa forma si ha quando è presente un carbonio in

alfa e tutti gli H ad esso legati sono in alfa.

Negli aldeidi e chetoni più semplici la forma chetonica è più stabile.

Condensazione aldolica: gli anioni enolato possono comportarsi come nucleofili addizionandosi al

carbonio carbonilico di un’altra molecola.

E’ una reazione di addizione nucleofila.

Il prodotto è un aldolo. Può avvenire anche fra aldeidi e chetoni diversi tra loro, ma perché avvenga c’è

bisogno che l’aldeide abbia almeno un H in alfa al carbonile.

Stadio 1:

Stadio 2:

Stadio 3:

Riveste una grossa importanza in biochimica perché permette di introdurre un legame C-C saldando due

molecole più piccole.

Chinoni e idrochinoni

Sono dichetoni ciclici coniugati.

La proprietà più importante per loro è la riduzione a idrochinone.

Acidi carbossilici

Sono composti che contengono un gruppo carbossilico COOH

Sono composti molto polari (hanno 3 legami covalenti polari)

Proprietà chimico fisiche:

●​ Possono formare legami a idrogeno

●​ Hanno punti di ebollizione più elevati di aldeidi, chetoni e alcoli

●​ Il legame a idrogeno tra due gruppi carbossilici crea un dimero

●​ Sono più solubili di alcoli, aldeidi e chetoni

●​ hanno un sapore aspro e odori particolari (spesso sgradevoli)

Acidità

Sono acidi deboli, ma più forti degli alcoli. Se posto in

acqua un acido carbossilico si dissocia per formare un

+

anione carbossilato e uno ione idronio (H O ). Nello

3

ione carbossilato la carica negativa è delocalizzata per

risonanza.

L’attacco al carbonio alfa di atomi o gruppi con elettronegatività

maggiore del carbonio aumenta l’acidità degli acidi carbossilici.

(tendono ad attrarre la nube elettronica e ad indebolire C-OH)

Gruppi elettron-attrattori provocano un aumento dell’acidità e

gruppi elettron-repulsori provocano una diminuzione dell’acidità.

Solubilità

Quando il pH della soluzione è simile alla pK dell’acido carbossilico, l’acido R-COOH e la sua base

a

-

R-COO sono presenti in uguale forma. Se il pH è più basso, prevarrà l’acido -COOH, se invece è più alto

-

prevarrà R-COO .

Esteri: R-COOR’

Alogenuri acilici: R-CO-X

Anidridi: R-CO-O-CO-R’

Ammidi: R-CO-N-R’ 2-

Acil fosfati: R-CO-O-PO-O

Reazioni

Salificazione: gli acidi carbossilici reagiscono con

le basi per formare sali idrosolubili.

Riduzione

Sostituzione nucleofila acilica:

è la sostituzione del gruppo -OH con un altro gruppo

E’ un processo composto da due stadi

1. addizione nucleofila 2. eliminazione.

Procede su tutti i derivati degli acidi tranne che sugli acidi

carbossilici stessi perché su di essi il nucleofilo agirebbe

strappando il protone acido.

Esterificazione di Fischer:

gli acidi carbossilici reagiscono con alcoli per

formare esteri e acqua.

Gli alcol terziari non fanno esterificazione perchè si

disidratano in ambiente acido. E’ una reazione di

disidratazione (viene eliminata un H O).

2

In presenza di un catalizzatore acido.

Idrolisi degli esteri (idratazione):

addizione di una molecola d’acqua porta alla

formazione di un acido carbossilico e alcol

Idrolisi basica (saponificazione):

un grasso o un olio reagisce con una base

per formare sapone e glicerolo.

Trigliceridi + NaOH = glicerolo + sale

Idrolisi acida: inverso della esterificazione di Fischer

Idrolisi degli alogenuri acilici:

un alogenuro acilico reagisce con l’acqua per dare un

alcol e un acido alogenidrico.

Condensazione di acidi carbossilici:

due acidi carbossilici condensano rilasciando una molecola

d’acqua e portando alla formazione di anidridi.

E’ una reazione di sostituzione nucleofila acilica.

Reazioni delle anidridi:

le anidridi sono i derivati più reattivi degli acidi carbossilici

Preparazione delle ammidi:

Le anidridi hanno punti di ebollizioni molto alti e sono abbastanza

solubili in acqua. Le ammidi non sono basi, perché l’atomo di

ossigeno del gruppo carbonilico causa un’attrazione molto forte

fra la coppia di elettroni dell’azoto e il carbonile.

Sono ibridi di risonanza: perciò molto stabile, poco reattivo,

acidi più forti delle ammine e sono molto polari.

Idrolisi delle ammidi:

con l’aggiunta di acqua si scinde il legame ammidico e si formano un acido carbossilico e un’ammina.

Può essere catalizzata sia da acidi che da basi. La reazione è favorita dall’eccesso di acqua.

Condensazione di Claisen:

Intercorre tra due molecole di estere (o tioestere) o tra un estere e un

carbonilico e danno origine a un β-chetoestere (detti anche β-dichetoni).

Una molecola agisce da nucleofilo, dopo che una base forte gli ha staccato

un H in alfa, e attacca una seconda molecola di estere.

Stadio 1: l’enolato che si forma è stabilizzato per risonanza, la

carica negativa può essere delocalizzata

sull’ossigeno

Stadio 2 e 3

In questo stadio la condensazione di Claisen si differenzia dalla

condensazione aldolica (aldeidi):

nella condensazione aldolica l’ultimo passaggio è un addizione,

nella condensazione di Claisen invece è una sostituzione.

Lattoni: sono esteri ciclici.

Non si possono formare anelli di 3 o 4 termini a causa delle tensioni interne se presentano anche gruppi ossidrilici.

Alfa o beta-idrossiacidi:​ ​ ​ ​ Alfa o beta-chetoacidi:

oltre al carbossile presentano

uno o più gruppi ossidrilici

(alfa e beta sottolineano il carbonio

al quale è collegato l’OH).

Acido fosforico

Possiede 3 gruppi -OH per cui è in grado di formare esteri e anidridi.

Legame fosfoestereo: si forma tra un gruppo fosfato e un alcol in un processo di

esterificazione con eliminazione di acqua.

Acil fosfati: sono gli esteri dell’acido fosforico

Legame fosfoanidridico: si instaura tra un gruppo fosfato ed un altro gruppo acido (fosfato