Chimica ambientale

La principale fonte di NOx è il protossido di azoto

Il protossido di azoto è prodotto come sottoprodotto della nitrificazione e denitrificazione batterica nel suolo. Il suolo è un emettitore di protossido di azoto, soprattutto quando vengono utilizzati fertilizzanti contenenti azoto. Il protossido di azoto è una specie stabile che non reagisce con l'ozono atmosferico, quindi le sue emissioni possono raggiungere la stratosfera. Inoltre, supera la tropopausa perché non si condensa, avendo una massa molecolare maggiore rispetto ai gas presenti nella troposfera.

Nella stratosfera, il protossido di azoto può subire due tipi di reazioni: la fotolisi (causata dalla radiazione UV) che produce azoto e ossigeno atomico eccitato (1D), e la fotolisi con formazione di NO e N in stato eccitato (ma con un rendimento molto basso). La reazione del protossido di azoto con l'ossigeno produce azoto atomico eccitato e ossigeno:

N2O + O(1D) → N + O

N2O + O(1D) → 2NO

La resa di queste reazioni è del 40% e del 60% rispettivamente. Quindi, il protossido di azoto è la principale fonte di azoto atomico eccitato nella stratosfera.

ossido di azoto presente nell'atmosfera. Si forma attraverso la reazione tra protossido di azoto e ossigeno in stato eccitato. Il ciclo catalitico a catena di distribuzione dell'O3 è dovuto alle specie dispari all'azoto. La reazione di ossidazione di NO è la seguente: NO + O → NO2 + O2 NO2 può subire fotolisi, in quanto inizia ad assorbire al di sotto di 420 nm. Il suo primo stato eccitato è dissociativo. Se avviene questa reazione, viene rigenerata la specie all'ossigeno dispari, quindi non c'è distruzione dell'ozono e gli NOx sono meno efficienti come catalizzatori degli HOx. La presenza di NOx può mitigare, inoltre, l'attività catalitica degli alogeni. Questi due cicli catalitici (HOx e NOx) possono essere schematizzati con uno schema comune: X (catalizzatore) + O3 → XO + O2 2XO + O → X + O2 Tutte le reazioni del ciclo di Chapman avvengono in fase gas (fase omogenea). Il NOx è il principale ossido di azoto presente nell'atmosfera.responsabile della deplezione dell'ozono e della formazione del ciclo catalitico del clorobuco dell'ozono sopra l'Antartide. Il cloro atomico ha una concentrazione naturale in stratosfera, ma è minore di una molecola di cloro per miliardo di molecole atmosferiche (0.7 ppbv); questo non deriva dalla produzione in stratosfera del cloro atomico (emissioni naturali) perché fa troppo freddo, non c'è vita; esso deriva da molecole di derivazione biogenica volatile con tempi di vita lunghi in troposfera → può diffondersi in stratosfera. Tutte le molecole che contengono cloro hanno delle densità maggiori rispetto a quelle dei gas atmosferici principali (il cloro ha un peso molecolare elevato) → tendono a stratificarsi in basso, ma poi si diffondono. Il cloro in atmosfera deriva da quello che deriva dagli oceani dopo la decomposizione del cloruro di metile, materiale vegetale in presenza di anioni cloruro; negli oceani il Cl ha unaconcentrazione elevata e molti organismi decompositori contengono enzimi cloroperossidasici (servono come meccanismo di difesa), che generano cloro e ipoclorito → formazione di cloruro di metile per reazione con materiale organico, una molecola volatile. Quando una molecola organica clorurata raggiunge la stratosfera viene fotolizzata, il primo legame ad essere fotolizzato è quello tra il C-Cl cioè quello più debole. Dagli anni 50-60 si è osservata una crescita della concentrazione di cloro atomico stratosferico, arrivando a 4 ppbv; parallelamente si è osservata la diminuzione dello spessore della colonna di ozono stratosferico nella stratosfera antartica: il cloro è un catalizzatore della reazione di terminazione del ciclo di Chapman, contribuisce quindi alla deplezione dell'ozono. La concentrazione del cloro è dovuta all'utilizzo del cloro uorocarburi, e la diminuzione dello spessore dello starato di ozono è dovuta al.fatto che il cloro è un catalizzatore delle reazioni di deplezione dell'ozono stesso. I CFC sono molecole organiche con 1 o 2 atomi di C, e non contengono nessun atomo di idrogeno, ma contengono atomi di cloro e fluoro → questo li rende inattivi in troposfera, non esistono processi di trasformazione dei CFC in troposfera (hanno un tempo di vita in troposfera di centinaia di anni). Venivano usati come fluidi per sistemi di refrigerazione, propellenti per bombolette spray, agenti rigonfianti per polimeri espansi. Sono stati banditi dal protocollo di Montreal per la protezione dell'ozono stratosferico, ma si continua a vedere l'effetto che hanno perché sono molto ben stabili. Esiste un sistema di nomenclatura per i CFC: per quelli ad un atomo di carbonio si utilizza un sistema a due cifre in cui la prima è il numero di H + 1, la seconda è il numero di F, ad es. CFC-11 = CCl3F. Per CFC a due o più atomi di C si utilizza un sistema a tre cifre in cui la prima è il numero di C, la seconda è il numero di H + 1 e la terza è il numero di F, ad es. CFC-113 = C2Cl3F3.utilizza un sistema a tre cifre in cui la prima è il numero di C – 1, la seconda il numero di H + 1, la terza il numero di F, ad es. CFC–113 = CCl2FCClF2; in questa nomenclatura non si distinguono gli isomeri costituzionali. Gli halon sono corrispondenti dei CFC che contengono bromo, anche queste specie non contengono H (quindi non hanno la posizione di attacco da parte delle specie reattive in atmosfera). La formula bruta è C_xF_yCl_zBr_w, la nomenclatura industriale è: Prima cifra: numero di atomi di carbonio Seconda cifra: numero atomi di uoro 17ff fl ff fl ff fl fl ffi fi fi ff fi Terza cifra: numero atomi di Cl Quarta cifra: numero atomi di Br Questi composti, invece, erano usati come agenti antincendio, perché il legame C-Br è debole → in una amma questo legame subisce omolisi che libera bromo atomico, che termina le reazioni di combustione reagendo con gli intermedi radicali liberi (specie reattive all'ossigeno) dellaamma.Anche gli halon sono stabili in atmosfera perché non hanno atomi di idrogeno.Il bromuro di metile veniva utilizzato come fumigante e pesticida ad ampio spettro, anche questa specie è molto stabile in atmosfera (8 anni) → può diffondersi in stratosfera e catalizzare cicli di Chapman. Il bromuro di metile ha anche una derivazione naturale dagli oceani e dagli incendi di biomassa.Si è definito il ODP, una misura potenziale di deplezione dell'ozono dell'attività che una molecola ha nella deplezione dell'ozono; dovrebbe essere proporzionale al contenuto di Cl nella molecola, ma è solo parzialmente vero, infatti ci sono anche parametri che definiscono l'attività di distruzione dell'ozono (tempo di semivita in atmosfera, velocità di diffusione in stratosfera, densità [alta densità significa meno diffusione in troposfera e quindi concentrazione minore in stratosfera]).valore di ODP è al ODP del CFC-11 che è pari a 1. Gli halon hanno degli ODP molto maggiore:relativol'attività catalitica degli atomi di Br è 4/5 volte maggiore rispetto a quello degli atomi di Cl.Dal protocollo di Montreal sono stati banditi tutte le specie con ODP > 0.2; per diminuire l'ODP si puòdiminuire il numero di atomi di cloro oppure introdurre atomi di idrogeno nella molecola in modo da avereun sito di attacco delle specie reattive in atmosfera → si diminuisce il tempo di semivita in atmosfera. Si creano quindi gli (CxFyHm), specie che non contengono atomi di Cl → ODP = 0.idro uorocarburiL'atomo di cloro interagisce spontaneamente con l'ozono per formare ClOCiclo catalitico del cloro.∙ ∙ ∙ ∙Cl + O ⇄ O + ClO ClO + O ⇄ Cl + O( ), esso a sua volta reagendo con O• produce Cl• e O ( ).3 2 2Queste reazioni sono importanti nello strato alto dell'atmosfera perché la pressione

parziale dell'O èabbastanza elevata (nella parte bassa questa reazione non produce Cl).Nella parte bassa della stratosfera il ciclo catalitico del cloro si al ciclo catalitico degli HOx:accoppia∙ ∙Cl + O ⇄ ClO + O3 2∙ClO + HO ⇄ HOCl + O2 2∙ ∙HOCl + h v ⇄ Cl + OH l'acido ipocloroso fotolizza facilmente∙ ∙OH + O ⇄ HO + O3 2 2La reazione netta è , che diventa un'importante reazione di terminazione del ciclo di Chapmann.2O → 3O3 2Una variazione del ciclo catalitico del coro avviene durante la primavera antartica in stratosfera, in questoperiodo la luce UV (λ < 240nm) che raggiunge la stratosfera non è su ciente per avere unaconcentrazione di O tale da rendere signi cativa la reazione ClO + O → Cl + O_2 per la rigenerazione delCl, e non si ha nemmeno un grande accoppiamento con il ciclo catalitico degli HOx → si è proposto cheil riciclo del catalizzatore avviene attraverso la formazione di un dimero

ClO:∙ ∙ClO + ClO + M → Cl O + M2 2∙ ∙Cl O + h v (U V ) → Cl + ClOO isomerizzazione + dissociazione2 2 ∙ ∙ClOO + M → Cl + O + M2Questo dimostra come il cloro atomico che viene riciclato in uisce sulla deplezione dell'ozono.I vari cicli catalitici si accoppiano: l'interazione può essere costruttiva (Cl e HOx) oppure l'accoppiamentopuò avere effetto inibitorio (Cl + NOx). Le specie al cloro possono reagire sia con NO2 che con metano∙ ∙ ∙ClO + NO → ClONO Cl + CH → CH + HClper formare (ClONO_2 o HCl): e che specie riserva ,2 2 4 3non contribuiscono direttamente alla deplezione dell'ozono perché non hanno attività catalitica.NB: in alcune condizioni queste specie possono rigenerare specie cataliticamente attive (per questo sono dette "riserve").Considerando le reazioni di deplezione dell'ozono che abbiamo visto nora si prevederebbe una deplezione dell'ozono molto minore di quella

Che osserviamo (soprattutto in bassa stratosfera), queste reazioni non sono in grado di spiegare la formazione del buco dell'ozono antartico.

Per poter spiegare questo fenomeno bisogna considerare:

1. La particolare configurazione geografica del continente antartico, completamente circondato dal mare (più caldo), fa sì che durante l'inverno si formi un vortice polare di aria che isola l'atmosfera antartica da quella circostante.
2. Inoltre, l'atmosfera antartica durante l'inverno non è più irradiata dalla luce solare → la combinazione di questi due fattori farà raffreddare l'atmosfera molto di più di quanto è prevedibile (si raggiungono temperature fino a 200 K → condensazione di vapori presenti in stratosfera, e formazione di ghiaccio).