Appunti per il superamento dell'esame di Chimica organica

ADENINA

La base azotata “nicotinammide” è l’unica componente attiva e reattiva dei due composti

poiché tutto il resto è accessorio ed ha l’unico scopo di mantenere la solubilità in acqua.

+

La carica positiva nel NAD è importante a livello delle reazioni di ossidoriduzione, che

attraverso la reazione con una specie riducente (nella maggior parte dei casi è un idruro),

permette di ottenere NADH.

Reattività degli alogeno-alcani:

reazioni di sostituzione nucleofila: l’alogenuro alchilico reagisce con un nucleofilo

▪ dando come prodotti un gruppo uscente, ovvero l’alogenuro, e l’alcano legato al

nucleofilo

reazione di β-eliminazione: l’alogenuro alchilico reagisce con una specie basica,

▪ che strappa il protone in posizione β (carbonio vicino a quello α a cui è legato il

+

gruppo funzionale) e si avrà l’alogenuro e l’H come gruppi uscenti e la formazione

di un doppio legame

Il meccanismo di queste due reazioni dipende da:

natura dell’alogenuro alchilico (grado di sostituzione)

▪ natura del gruppo uscente

▪ natura del nucleofilo o della base che si stanno utilizzando

▪

Reazione di sostituzione nucleofila:

SN (sostituzione nucleofila unimolecolare): si utilizza un carbonio secondario,

▪ 1

passaggi:

• stadio lento: uscita del gruppo uscente (alogenuro)

• formazione dell’intermedio con carica positiva sul carbonio: carbocatione

• stadio veloce: attacco del nucleofilo sul carbocatione, che può avvenire su

entrambe le facce (da sopra o sotto il piano visto che il carbocatione è

planare). I due possibili prodotti sono stereoisomeri enantiomeri

La reazione è di primo ordine.

Gli alogenuri alchilici terziari reagiranno più velocemente perché formeranno

carbocationi più stabili che necessitano di energia di attivazione più bassa. Si

ottiene una racemizzazione del carbonio α.

SN (sostituzione nucleofile bimolecolare): si ha prima un addizione anti del

▪ 2

nucleofilo rispetto all’alogeno, questo porta il carbonio a diventare petacoordinato

• è presente un solo stadio

• addizione concertata anti

• la reazione è di secondo ordine

Reagiscono più velocemente i carboni meno

sostituiti perché in questo modo si ha un

ingombro sterico minore al quale si deve far

fronte per far reagire il nucleofilo. Si ottiene

un’inversione del carbonio α.

Quindi:

alogenuro alchilico primario: SN2

▪ alogenuro alchilico secondario: SN1/SN2

▪ alogenuro alchilico terziario: SN1

▪

Il miglior gruppo uscente è lo ione ioduro, che deriva dall’acido iodidrico, che è l’acido più

forte (raggio atomico maggiore e quindi maggiormente in grado di accettare una coppia di

elettroni) degli acidi alogenidrici con base coniugata più debole. Il fluoruro, invece, è il

peggiore gruppo uscente perché è il più basico tra gli acidi alogenidrici e la sua base

coniugata è molto forte.

I nucleofili sono specie elettron-ricche:

ricchezza elettronica per la presenza di una carica negativa

▪ ricchezza elettronica data dalla

▪ presenza di un doppietto non

condiviso, che verrà condiviso

per effettuare il legame con il

carbonio e si otterrà un prodotto

instabile con carica positiva sul

nucleofilo, che si stabilizzerà per

la perdita della carica positiva

che si è formata

Si possono trovare nucleofili al carbonio (CN-), all’azoto (NH2-), all’ossigeno (OH-), allo

zolfo (SH-).

Reazione di β-eliminazione: per descrivere il cammino preferenziale della reazione

bisogna determinare la diversa stabilità dei possibili alcheni che si possono ottenere da

essa: alcheni non sostituiti (minormente stabile); alcheni monosostituiti; alcheni bisostituiti;

alcheni trisostituiti; alcheni tetrasostituiti (maggiormente stabile). Le reazioni si suddividono

in: E1 (unimolecolare): si ha:

▪ • stadio lento: rottura carbonio-alogeno, che porterà ad un intermedio con

carica positiva e quindi un carbocatione molto instabile

• con un protone per stabilizzare il carbocatione

Da questa reazione si ottengono due alcheni omomeri.

La reazione è di primo ordine.

Alogenuri alchilici terziari reagiranno più velocemente dei

primari e dei secondari.

E2 (bimolecolare): si ha la base che reagisce con il protone sulla molecola, si ha

▪ così uno stato di transizione in cui il legame carbonio-protone e il legame carbonio-

alogeno cominciano a rompersi e allo stesso tempo comincia a crearsi il doppio

legame. Di conseguenza la base cercherà di dare attacco nella parte meno

impedita stericamente e di conseguenza legherà in posizione anti (meccanismo

concertato anti)

Si ha quindi una reazione ad un solo stadio, con uno

stadio di transizione dato da meccanismo concertato;

l’ordine di reazione è 2.

Lo stato di transizione sarà tanto più stabile quanto più il

parziale legame pi greco che si sta formando è sostituito;

quindi, gli alogenuri terziari sono quelli che reagiscono più

velocemente degli altri.

A E B SONO ISOMERI COSTITUZIONALI (connettività diversa)

STRUTTURA SAM (S-Adenosil-Metionina): presenta un nucleoside ed un amminoacido:

Reattività degli alcoli: presentano un legame sigma carbonio eteroatomo (ossigeno)

legato ulteriormente ad un atomo di idrogeno. Le reazioni effettuate dagli alcoli sono:

reazioni acido-base

▪ reazioni in cui l’alcol si comporta da nucleofilo

▪ (grazie ai doppietti non condivisi sulla sua

struttura) in SN o SN

1 2

addizione nucleofile nei confronti di composti carbonici, ovvero aldeidi e chetoni

▪ addizione-eliminazione nei confronti di acidi carbossilici e derivati

▪ ossidazione

▪

Acido-base: l’alcol si comporta sia da acido che da base

BASE pKa circa 0

Ossidazione: partendo dall’alcol si ha una perdita di elettroni sottoforma dello ione idruro

Esce come H+ ACETIL coA

Esce come H- Tramite NAD+, che

prende ancora uno

ione idruro; si forma

l’acido acetico

OSSIDAZIONE

DELL’ETANOLO:

Ù

Reattività di aldeidi e chetoni: presentano

un doppio legame C=O con atomi di idrogeno

(aldeide) o gruppi R (chetone).

Questi composti danno due tipologie di

reazione:

addizione nucleofila: carbonio elettron-

▪ povero che reagisce con specie

elettron-ricche (alcoli, ammine primarie

e ammine secondarie, che sono

nucleofili). Né il carbonio, né gli

eteroatomi in alcoli e aldeidi hanno

cariche nette e quindi queste reazioni +

necessitano sempre di un catalizzatore (H ) per abbassare l’energia di reazione

carbonio α: tautomeria cheto-enolica e condensazione aldolica

▪

Addizione nucleofila: più la carica positiva sul carbonio è stabile, meno reattivo sarà il

composto; quindi, l’aldeide è più reattiva del chetone perché per effetto induttivo la carica

è stabilizzata da una sola catena carboniosa, mentre nel chetone ce ne sono due. In più il

chetone presenta più ingombro sterico dell’aldeide e quindi darà reazione più difficilmente

dell’aldeide

con alcoli:

▪ Nel caso di un chetone si

ottengono prima emichetale e poi

chetale.

con ammina primaria:

▪ Si ottengono un emiamminale ed

un’immina

con ammina secondaria:

▪ Si forma quindi prima un emiamminale e

poi un enammina; nella reazione è

coinvolto il carbonio α.

Tautomeria cheto-enolica: interviene nella reazione il carbonio α; si tratta di reazioni di

equilibrio tale per cui si ha uno spostamento di elettroni e protoni

Si formano degli isomeri strutturali che si trovano in equilibrio dinamico tra di loro. Il

meccanismo di questa reazione può essere di tre tipi:

acido catalizzata

▪ base catalizzata

▪ spontanea

▪

La tautomeria cheto-enolica non avviene solamente su aldeidi e chetoni, ma anche su

composti differenti che però presentano un eteroatomo ricco di elettroni al posto

dell’ossigeno e un altro atomo al posto del carbonio α, che abbia almeno un legame con

un idrogeno. Come, per esempio, il legame peptidico e le basi azotate, come l’adenina.

Condensazione aldolica: avviene preferibilmente su aldeidi piuttosto che su chetoni e sia

in condizioni acide che basiche.

Meccanismo della visione nei vertebrati: necessita di un’aldeide, ovvero il retinale, che

deriva dal retinolo (vitamina A). Questo composto deriva dal β-carotene sintetizzato dai

vegetali, maggiormente presente nelle carote. Il β-carotene è sottoposto a reazioni

radicaliche e protegge il vegetale dallo stress ossidativo ed ha quindi proprietà

antiossidanti.

Il β-carotene viene poi sottoposto a reazioni di ossidazione e riduzione (NADH/NAD+) per

essere metabolizzato in retinolo (formato da legami trans), che viene poi distribuito nel

corpo. Quando arriva ai bastoncelli della retina viene sottoposto a reazioni che portano

come prodotto l’11-cis-retinale (il doppio legame in posizione 11 diventa cis da trans) con (*)

un gruppo aldeidico al posto di quello ossidrilico (per ossidazione). Questo prodotto

reagisce con l’opsina (ammina primaria) e si ha come prodotto la rodopsina (immina).

Questa a contatto con la luce, è sottoposta ad una reazione di isomerizzazione che

cambia il suo legame cis in trans con liberazione di energia, convertita in impulso elettrico,

che viene poi direzionato verso il cervello, che lo elabora.

Il gruppo carbossilico (aldeidico e chetonico) si ritrova anche all’interno di un importante

gruppo di macromolecole, ovvero i carboidrati. Questi sono caratterizzati dalla presenza

di C, H, O, N e S e hanno formula bruta C (H O) ; presentano:

n 2 n

gruppo carbonilico ed almeno un gruppo ossidrilico

▪ composti organici più presenti sulla Terra (cellulosa)

▪ classificati in:

▪ • monosaccaridi: suddivisi in aldosi e chetosi e in base al numero di atomi di

carbonio, i più comuni sono pentosi ed esosi. Presentano una stereochimica

degli stereocentri (D o L)

• oligosaccaridi: fino a 10 monosaccaridi uniti

• polisaccaridi: più di 10 monosaccaridi e si classificano in base alla tipologia

di monomeri che li compongono

Vitamina c: polisaccaride acido esoso (acido-L-ascorbico) che deve

essere introdotto nel corpo con la dieta perché non viene sintetizzato; è

un saccaride idrosolubile con proprietà antiossidanti. Serve per la

produzione di anticorpo e per aumentare la biodisponibilità del ferro.

BIOSINTESI: REATTIVITA’: