Appunti di Chimica fisica dello stato solido

Appunti di chimica-fisica dello stato solido

1 - Isotropia e anisotropia

L’isotropia, in fisica, fa riferimento ad una grandezza definita nello spazio indipendente dalla direzione (uguale in tutte le direzioni).

L’anisotropia invece descrive una situazione esattamente opposta (diversa nelle diverse direzioni).

2 - I solidi cristallini e i solidi amorfi

Sono due importanti categorie in cui vengono classificati i solidi.

2.1 - I cristalli

Sono corpi anisotropi periodicamente omogenei formati da distribuzioni ordinate di atomi, ioni o molecole, caratterizzati da un ordine a corto e lungo raggio (ordine che si estende su scala molto maggiore delle dimensioni atomiche/molecolari).

Caratteristica dei cristalli è la presenza di una cella di base (cella elementare), l’unità strutturale più piccola la cui ripetizione nelle 3 direzioni dello spazio può generare l’intero reticolo.

Mostrano superfici piatte e ben definite, chiamate facce, che formano angoli ben definiti tra loro e, sotto condizioni di crescita ideali, forme geometriche regolari e se un cristallo viene spezzato, i frammenti ottenuti hanno forme simili al frammento d’origine mostrando il fenomeno di sfaldamento (cleavage), inoltre presentano spesso proprietà fisiche anisotrope ed una temperatura di fusione, T_m, ben definita.

Tra le proprietà fisiche classicamente anisotrope in un cristallo sono presenti quelle magnetiche, ottiche, elettriche, meccaniche e cromatiche (in questo ultimo caso si parla di pleocroismo e si verifica con la variazione del colore del cristallo a seconda dell’angolazione con la quale lo si osserva).

L’origine dell’anisotropia o isotropia di una proprietà fisica di un cristallo proviene dalla sua struttura interna.

I cristalli possono essere generati sia da metalli (Na, Fe, o leghe, …) che da non-metalli (I₂, S₈, …), così come da ioni (NaCl, CaCO₃, …) e sono classificabili in base al tipo di legame che esiste tra gli atomi, ioni o molecole.

2.2 - Gli amorfi

Di questi, quelli che in generale presentano elevata fragilità, trasparenza ed un intervallo di temperatura detto intervallo di transizione vetrosa, T_G (anziché una temperatura di fusione precisa), vengono anche chiamati vetri.

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Altri amorfi oltre ai vetri sono i polimeri, i gel o i metalli amorfi (metalli raffreddati rapidamente dopo la fusione per evitare la formazione di una struttura ordinata cristallina) ad esempio.

Alcuni solidi di questa categoria, se fusi e fatti raffreddare lentamente, permettendo così la formazione di unità ripetute ed ordinate a minor energia e dunque maggior stabilità, possono essere convertiti in cristalli.

In questo caso il grafico soprastante detto diagramma TTT (tempo/temperatura/trasformazione) mostra un raffreddamento rapido che conduce alla formazione del solido amorfo.

La diversa disposizione degli atomi/molecole/ioni costituenti il solido comporta anche un diverso volume del solido formato, perciò mentre il cristallo avrà un volume genericamente minore il solido amorfo costituito dagli stessi atomi avrà un volume maggiore e quindi anche una minore densità (maggior spazio libero). Tale spazio può facilitare la diffusione di altre specie nel reticolo (disposizione tridimensionale di ioni/atomi/molecole), che possono in tal modo far variare diverse proprietà del solido, a seconda della natura di tali specie, tra cui la densità.

Mostrano nel complesso caratteristiche isotropiche a differenza dei cristalli.

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Esistono due modelli per la descrizione della struttura dei vetri, quello di Lebedev e quello di Zachariasen.

• Modello di Lebedev:

Un vetro viene descritto come aggregato di cristalli minutissimi (cristalliti) che non hanno avuto il tempo di crescere. Tale ipotesi perde però significato se confrontata con i risultati della Diffrazione di Raggi X, da cui si stimano dimensioni dei cristalliti non superiori ad alcuni Ångstrom. Tali dimensioni, però, sono confrontabili con quelle di una cella elementare e non ha, perciò, nessun senso parlare di un cristallo così piccolo.

Basandosi proprio sui risultati ottenuti dall’applicazione della tecnica dei raggi X ai vetri, Zachariasen sviluppò un modello strutturale, noto come modello del reticolo disordinato.

• Modello di Zachariasen

Un vetro viene descritto come una rete casuale costituita dalla disposizione casuale delle sue unità costituenti (poliedri). Tali unità si ripetono perciò in modo irregolare ma continuo come anche nei cristalli, inoltre lo stesso modello prevede che l’energia dei due tipi di solidi (cristallo e corrispondente vetro) non si discosti troppo, avendo come unica differenza dal punto di vista strutturale, la regolarità e l’ordine.

Tale modello prevede perciò un ordine a corto raggio ma assenza di ordine a lungo raggio (il cristallo prevede la presenza di entrambi), dato che esistono delle unità ripetute formate dai poliedri che si uniscono a costituire la struttura amorfa.

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Le regole di Zachariasen pongono le condizioni (generiche e non assolute) perché si possa formare un vetro ad ossido:

• Gli atomi di ossigeno sono legati a non più di due cationi A, CN ≤ 2
• Il numero di atomi di ossigeno che circondano A deve essere piccolo
• I poliedri AOn condividono vertici, e non spigoli o facce
• Perché si formi una rete tridimensionale, ogni poliedro AOn deve legare almeno tre altri poliedri in modo che si possa avere il riempimento dello spazio.

Dunque, un vetro a livello macroscopico è indubbiamente un solido, a livello microscopico, invece, la sua struttura è più simile a quella di un liquido. Spesso viene definito come un liquido avente viscosità infinita, oppure un liquido che ha perso la capacità di fluire. Dei solidi possiede anche la durezza. Si tratta, più correttamente, di un solido amorfo, cioè di un materiale topologicamente disordinato che non possiede la periodicità tipica dei cristalli. La struttura del vetro è talmente particolare che viene definita, appunto, struttura vetrosa.

Inoltre, mentre nei cristalli, come già accennato, i legami tra le parti costituenti possono essere di vario tipo (covalenti, ionici, metallici, di Van der Waals), nei solidi amorfi i legami sono prevalentemente covalenti.

3 - I cristalli in dettaglio

A seconda di come crescono, i solidi cristallini possono formare monocristalli quando originano da un unico germe e policristalli quando originano da più germi sviluppandosi con orientazione diversa.

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I policristalli sono dunque aggregati di cristalli o “grani” che differiscono tra loro per orientazione e le zone di separazione tra tali grani sono dette bordi di grano e sono regioni disordinate.

Sono detti solidi nanocristallini o nanocristalli quei policristalli i cui grani hanno dimensioni comprese tra 1-100 nm ognuno dei quali è detto nanocristallito.

Nel caso comune in cui si sviluppino pochi monocristalli in modo congiunto (in conseguenza a variazioni delle condizioni ambientali) questi sono detti cristalli geminati.

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3.1 - Polimorfismo

Fenomeno associato a sostanze solide che possono presentarsi in varie forme cristalline.

Da distinguere dall’allotropia che invece indica la capacità di un elemento chimico di esistere in diverse forme (anche amorfe e non solo cristalline) allo stato solido con differenti strutture atomiche o molecolari. Tali fenomeni possono presentarsi contemporaneamente ma non sono sinonimi.

Come esempi consideriamo il carbonio che presenta allotropia e polimorfismo allo stesso tempo, infatti le tre forme in cui questo è presente in natura allo stato puro sono: il diamante, la grafite e il fullerene. Tali solidi sono tutti cristallini e dunque oltre ad essere allotropi sono anche polimorfi.

Un esempio di solo polimorfismo è invece dato dalla SiO₂ come descritto dalla seguente immagine.

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3.2 - Isomorfismo

Fenomeno che si verifica quando ioni di elementi chimici diversi (con raggio ionico e cariche simili) possono sostituirsi a vicenda, all’interno dello stesso reticolo cristallino e per il quale dunque, sostanze diverse se miscelate danno origine a soluzioni solide (MgCO₃, magnesite + ZnCO₃, smithsonite, dove Mg²⁺ r = 0,65 Å e Zn²⁺ r = 0,74 Å), perché formano cristalli con celle elementari simili.

Si verifica quando ci sono ioni vicarianti, che hanno dimensioni e/o carica simili e possono sostituirsi l’uno con l’altro nella struttura cristallina, senza alterarla.

In un certo senso dunque esiste isomorfismo quando è possibile la vicarianza.

3.3 - Classificazione dei cristalli

Facendo riferimento a quanto accennato alla fine del capitoletto 2.2, i solidi cristallini possono essere suddivisi in 4 categorie: solidi ionici, solidi covalenti, solidi molecolari e solidi metallici.

Naturalmente queste 4 categorie sono idealizzazioni e per lo più, come sempre, “la verità sta nel mezzo” come mostra il tetraedro di Laing.

Dal punto di vista energetico le diverse interazioni sono associate circa ai seguenti valori:

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Infine, per fare una distinzione più generalizzata tra solidi molecolari e non-molecolari:

A differenza dei solidi cristallini ionici o covalenti, dove gli atomi sono legati tra loro in un reticolo continuo, nei solidi cristallini molecolari le molecole sono tenute insieme da forze intermolecolari relativamente deboli, come legami di Van der Waals o legami a idrogeno.

L'introduzione di difetti o impurezze in un solido cristallino molecolare, detto doping, avrebbe un effetto significativo sulla struttura e sulle proprietà del cristallo. In alcuni casi, il doping potrebbe effettivamente modificare le proprietà desiderate del cristallo. Tuttavia, è anche probabile che il doping rompa le forze intermolecolari che tengono insieme le molecole, causando la disintegrazione del cristallo e la formazione di nuove molecole.

3.4 - Cella elementare (o unitaria)

Si tratta di un’unica unità tridimensionale con geometria regolare, più piccola possibile, in grado di rigenerare per ripetizione (traslazione) lungo le 3 direzioni dello spazio l’intero cristallo.

Facciamo un esempio ipotizzando che sia possibile per un cristallo esistere in 2D per semplicità di comprensione:

Nel caso di un cristallo di NaCl, l’unica cella possibile è quella rappresentata al punto (e) perché contiene il numero minore di atomi [1 Cl + 4x(1/4 Na) = 2 atomi].

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Se invece consideriamo il cristallo tridimensionalmente, allora solo (b) o (c) sono valide.

La composizione chimica della cella corrisponde alla composizione chimica dell’intero cristallo e in essa sono contenuti tutti gli elementi di simmetria del cristallo. Dal punto di vista della metrica della cella ognuna di esse è descritta da 6 parametri di cella/reticolari: 3 costanti di reticolo/cella, rappresentate dalla lunghezza degli spigoli a, b, c della cella sugli assi cartesiani x, y, z e 3 angoli tra gli spigoli (α, β, γ).

Tutti i cristalli conosciuti appartengono ad uno dei 7 sistemi cristallini, classificati in base ai valori dei 6 parametri appena descritti:

Attenzione!!! In questo caso il simbolo ≠ può assumere anche significato di “non necessariamente uguale”.

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Il passaggio da una struttura ad un’altra dipende sia dalla disposizione delle unità costituenti che dalla loro forma, ad esempio, il passaggio da una struttura cubica ad una tetragonale si ha sostituendo il Cl^- del NaCl con il C₂^2-, dato che questi ultimi non sono sferici come i Cl^-.

3.5 - Forma dei cristalli

L’appartenenza di un cristallo ad un sistema cristallino non dà indicazioni precise sulla forma che questo assumerà, infatti ad esempio, il FeS₂ (la pirite) appartenente al sistema cristallino cubico, in natura è noto in più di 6 differenti forme geometriche, oltre quella cubica.

Questo è dovuto al fatto che mentre idealmente tutte le facce del cristallo crescerebbero per traslazione della cella unitaria in tutte e tre le direzioni dello spazio alla stessa velocità, nella realtà questo non si verifica necessariamente e la velocità con cui le facce crescono può essere diversa, portando a cristalli con forme di vario tipo.

Tutto dipende dalle condizioni di crescita del cristallo. Un cristallo di cella cubica potrebbe perciò crescere assumendo forma ottaedrica.

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Lo sviluppo di un cristallo passa attraverso due fasi principali:

La nucleazione, durante la quale gli atomi/ioni/molecole che andranno a costituire il cristallo, presenti ad esempio in una soluzione sovrasatura, si aggregano a formare una struttura regolare e ordinata costituita da poche celle unitarie, e la crescita, durante la quale si ha l’accrescimento delle facce del nucleo.

La fase della crescita può avvenire con una velocità, detta di crescita cristallina, diversa a seconda della faccia e ciò dipende dalla concentrazione dei nuclei, dalla temperatura, pressione, e grado di saturazione della soluzione, e da eventuali gradienti, rappresentando quindi una proprietà anisotropa.

In generale, le dimensioni relative delle facce di un cristallo vengono descritte utilizzando il termine abito cristallino, dunque anche se due cristalli hanno stesso numero di facce e facce di stessa forma possono presentare comunque due abiti cristallini diversi, in ogni caso però sicuramente presenteranno angoli tra le facce sempre uguali.

Dalla legge di Steno, infatti: in differenti campioni della stessa fase cristallina, gli angoli tra le facce dei cristalli corrispondenti a diversi abiti cristallini sono sempre uguali. Questa legge è valida a temperatura e pressione costante.

Le forme geometriche sono uguali (che è ciò che si verifica se la fase cristallina è la stessa), ma l’abito cristallino (la dimensione relativa delle facce), e dunque la velocità con cui le diverse facce sono cresciute, è diverso in tutti e quattro i casi, gli angoli tuttavia si mantengono sempre uguali (120° tra facce adiacenti).

3.6 - Piani reticolari, indici di Miller e direzioni reticolari

Premessa:

Gli atomi/ioni/molecole che costituiscono un cristallo sono detti nodi o punti reticolari (se hanno stessa natura chimica come nei metalli, il cristallo è detto semplice, altrimenti si dice composto).

Unendo i nodi con una serie di linee immaginarie si ottiene il reticolo cristallino o di Bravais.

Le porzioni del reticolo costituite da ripetizioni lungo la stessa direzione spaziale dei nodi sono dette filari.

Ora, ogni cristallo può essere rappresentato come un reticolo di punti caratterizzato da una serie di piani, denominati piani reticolari, ognuno dei quali può essere immaginato come il risultato della 11 ripetizione periodica di un motivo fondamentale (il parallelogramma elementare), che include nodi di una o più facce della cella unitaria, lungo le due dimensioni dello spazio in cui questo esiste.

Naturalmente, tutte le entità nominate in questo paragrafo sono immaginarie.

Le famiglie dei piani reticolari sono in linea di principio infinite (ognuna è costituita dalla serie di piani reticolari paralleli e ad uguale distanza tra loro) e ognuna di queste è descritta da un determinato valore degli indici di Miller (hkl).

Gli indici di Miller (hkl) possono essere definiti come il più piccolo set di numeri interi multipli dei reciproci delle intercette dei piani sugli assi (x,y,z).

Tali indici possono essere identificati in questo modo:

1. Prendere in considerazione il piano più vicino all’origine degli assi all’interno di una cella.
2. Identificare le intersezioni rispetto agli assi x, y, z.
3. Esprimere le coordinate come frazioni delle costanti di cella (a, b, c), ad esempio nel caso in figura, il piano interseca x in 2/5 a, y in b e z in c, spesso indicate rispettivamente con m, n, p (2/5 a, 1b, 1 c).
4. Calcolare i reciproci dei valori delle intersezioni ottenuti, nel nostro caso 5/2, 1, 1.
5. Normalizzare le frazioni a numeri interi scegliendo la sequenza di interi più piccoli, nel nostro caso 5, 2, 2 (abbiamo semplicemente moltiplicato per il numero più piccolo possibile che permettesse di restituire tutti e tre i numeri interi).
6. Tali numeri dunque si esprimono senza virgola e sotto parentesi secondo la seguente notazione (522).

Altri esempi:

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Il valore della distanza tra i piani di una certa famiglia viene indica con d con come esponente gli indici di Miller, (ad esempio d₁₂₃ = 0,21 nm).

Se il piano reticolare rappresentato intercetta il sistema cartesiano nel lato negativo in uno o più punti allora può essere utile utilizzare il segno negativo sopra gli indici di Miller che descrivono tale intercetta. Ad esempio, se nel caso c illustrato sopra, avessimo raffigurato un ulteriore piano a sinistra del numero 1 questo e tutti quelli a seguire potrebbe essere descritti dai seguenti indici 2̅00.

Per indicare famiglie di piani reticolari equivalenti si usa invece la parentesi graffa. Ad esempio, nel caso di un sistema cristallino cubico i piani (100), (010), (001) sono equivalenti e dunque appartenenti alla stessa famiglia indicata con {100}.

Ogni serie di piani reticolari può essere descritta da un vettore perpendicolare detto direzione del piano che può essere descritta in modo simile al piano attraverso tre indici ricavabili come segue:

1. Tracciare una linea passante per l'origine e un punto reticolare del piano. L'origine è il punto di intersezione degli assi cristallini, mentre il punto reticolare è un qualsiasi punto del piano che ha coordinate intere rispetto agli assi cristallini.
2. Determinare le coordinate del punto reticolare