Zolfo - processi e usi

Capitolo 6: l’industria dei composti solforati

Generalità

Lo zolfo è presente in natura sia libero che sotto forma di minerali come la pirite FeS₂, la blenda ZnS, la calcopirite CuFeS₂, la calcosina Cu₂S, l’arsenopirite FeAsS, la galena PbS, e di solfati come l’anidrite CaSO₄, il gesso CaSO₄·2H₂O, la kieserite MgSO₄·H₂O, la baritina BaSO₄, la glauberite Na₂SO₄·10H₂O, ecc. Lo zolfo è anche contenuto nel grezzo, sotto forma di mercaptani, solfuri e tiofeni, e nel gas naturale, come H₂S.

Pirite Blenda Calcopirite Galena Anidrite Gesso Kieserite Baritina

Lo zolfo naturale è noto fin dai tempi più antichi: i fumi venivano usati per il loro potere sbiancante per i tessuti prodotti da canapa o paglia.

Per molti anni, a cavallo tra il 1800 e il 1900, una industria francese detenne il monopolio per la vendita sul mercato mondiale dello zolfo dei giacimenti siciliani. La produzione su larga scala di composti solforati ottenuti dallo zolfo naturale è iniziata attorno al 1915, con la messa a punto del sistema Frasch per l’estrazione dello zolfo dai suoi giacimenti. Più recentemente, sono stati sviluppati anche processi basati sull’arrostimento dei minerali sulfurei, principalmente pirite, e, negli ultimi decenni, hanno guadagnato importanza, particolarmente negli Stati Uniti e in Canada, i metodi di recupero dello zolfo, in genere sotto forma di H₂S, come sottoprodotto delle industrie del petrolio e del gas naturale. Tra i composti solforati, l’acido solforico è quello di gran lunga più importante. Esso rappresenta il composto prodotto in maggior quantità dall’industria chimica.

Lo zolfo

Lo zolfo solido può presentarsi nelle forme cristalline: rombica (stabile fino a 95,6°C) e monoclina (stabile da 95,6 a 118,7°C) (Fig. 1). Per riscaldamento sopra 118°, lo zolfo si trasforma in un liquido giallo, formato da molecole S₈. Per ulteriore riscaldamento, la colorazione aumenta e, al di sopra dei 160°C si ha un fortissimo aumento di viscosità dovuto alla formazione di lunghe catene lineari (~S-S-S~); a circa 188°C, la viscosità è così elevata che lo zolfo fuso non può essere versato dal recipiente che lo contiene. A temperature ancora più alte la viscosità diminuisce nuovamente, la colorazione diventa sempre più scura, e finalmente, a 444,6°C, lo zolfo bolle. Scaldando lo zolfo fin quasi alla temperatura di ebollizione e temprandolo, ad esempio per immersione in acqua, esso solidifica sotto forma di un materiale amorfo, semitrasparente e deformabile che prende il nome di zolfo plastico.

Fig. 1

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Metodi di estrazione dello zolfo naturale

I metodi di estrazione dello zolfo naturale possono variare in funzione della natura dei giacimenti. Questi si differenziano, a loro volta, a seconda della natura degli strati litici sovrastanti. Se questi sono sufficientemente friabili, come ad esempio quelli siciliani, il giacimento può essere raggiunto mediante l’apertura di gallerie e lo zolfo estratto con le convenzionali tecniche delle miniere. Se invece gli strati litici sovrastanti sono compatti, il giacimento può essere sfruttato solo mediante trivellazione, impiegando il metodo messo a punto nel 1914 da Herman Frasch.

Fig. 2 Un metodo di estrazione dello zolfo è costituito dalla fusione e successiva distillazione del materiale grezzo. Dal 1850 lo zolfo fu prodotto con il metodo detto del calcarone (fig. 2 – [1]): in una grande camera cilindrica (200-1000 mc) lo zolfo grezzo veniva stipato e ricoperto con uno strato di materiali esauriti (D) provenienti dalle precedenti lavorazioni. Con questo metodo la combustione di una parte dello zolfo forniva il calore necessario per fondere la parte restante che veniva raccolta in forma liquida (R). Le rese erano del 60-65%. Per distillazione [2] lo zolfo veniva ottenuto allo stato liquido (L) da rocce che lo inglobavano. Il materiale grezzo (G) era preriscaldato dai gas caldi generati dalla fornace (F) prima di essere caricato nella storta (A) all'inizio di ogni ciclo. Dato che la storta (A) era a chiusura ermetica non si avevano perdite di zolfo per combustione né conseguente inquinamento atmosferico.

Il Forno Gill è un sistema di separazione dello zolfo dal minerale greggio a forno di fusione di concezione più evoluta del Calcarone di cui costituisce il perfezionamento; è costituito da una serie di unità, pressoché uguali, poste in batteria.

Il metodo di estrazione più usato oggi è quello, già citato, di Frasch, che consiste nel fondere lo zolfo direttamente nel giacimento, per iniezione di acqua surriscaldata, e di farlo risalire in superficie, spinto da aria compressa. Uno schema del sistema Frasch è rappresentato in Figura 3.

Fig. 3

Il processo si basa sull’estrazione dello zolfo tramite la sua fusione in situ. In pratica si perfora fino alla base del giacimento di zolfo; nel foro, rivestito di materiale protettivo, viene calata una sonda costituita da tre tubi coassiali; attraverso quello più esterno viene introdotto vapore surriscaldato che fonde lo zolfo; un getto di aria compressa, immesso dal tubo più interno, forza lo zolfo fuso a risalire in superficie attraverso il tubo intermedio; il vapore surriscaldato che scende lungo il tubo esterno mantiene lo zolfo allo stato fuso lungo la sonda. Il metodo non consente di estrarre tutto lo zolfo del giacimento, ma quello che si ottiene è praticamente puro.

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Ideato nel 1894 da Hermann Frasch, il processo venne largamente usato a partire dai primi anni del 20° secolo. Questo metodo è sfruttabile solo in presenza di grandi giacimenti di zolfo amorfo depositatosi fra strati di rocce impermeabili. Consentì di estrarre zolfo da formazioni in cui non era possibile lo scavo di pozzi e gallerie a causa della conformazione geologica del sottosuolo. Non richiedeva quindi alti costi di scavo né molta mano d’opera; non produceva ammassi di scorie in superficie, ma erano necessari grandi impianti di produzione di vapore e conseguentemente elevate quantità di acqua e combustibile. Non venne mai utilizzato in Italia, nemmeno dove sarebbe stato forse adeguato, a causa della mancanza di acqua e di combustibile a basso costo.

Idrogeno solforato

Un’altra fonte di zolfo, che ha assunto importanza crescente negli ultimi decenni, è rappresentata dall’idrogeno solforato ottenuto come sottoprodotto dei processi di depurazione dei gas naturali acidi e dei gas di cokeria, nonché della desolforazione delle frazioni petrolifere. L’idrogeno solforato può essere bruciato direttamente ad anidride solforosa, usata poi per la produzione di acido solforico. Tuttavia, la maggior parte dell’H₂S è trasformato in zolfo elementare, più facilmente trasportabile e immagazzinabile, attraverso modificazioni di vario tipo dell’originale Processo Claus.

Processo Claus

Lo scopo del processo Claus è il recupero dello zolfo elementare (Sx, con x compreso tra 2 e 8 a seconda della temperatura) dalle correnti di gas contenente solfuro di idrogeno (H₂S), prodotte dallo stripping dei solventi di addolcimento dei gas. Il processo Claus produce zolfo elementare attraverso l’ossidazione parziale di H₂S:

1) H₂S + 1/2O₂ → 1/8 S₈ + H₂O ΔH = - 220 kJ/mole

I gas in uscita dall’impianto Claus sono inviati a un inceneritore o a un’unità di trattamento del gas di coda (TGT, Tail Gas Treatment) a seconda delle norme sul controllo dell’inquinamento atmosferico in vigore nel paese in cui sorge l’impianto. Il gas effluente finale, che non ha valore commerciale, è incenerito in un bruciatore termico o catalitico per convertire tutti i composti solforati in biossido di zolfo (SO₂). Lo zolfo elementare prodotto dalle unità Claus è di ottima qualità ed è impiegato come materia prima nell’industria chimica.

Nel processo Claus originario, la reazione [1] era portata a termine in un unico passaggio sul catalizzatore. Poiché il calore della reazione si dissipava unicamente per radiazione, era molto difficile ottenere alte percentuali di recupero dello zolfo. Nel 1940 fu introdotta nel processo Claus una modifica molto importante, che consentiva di recuperare energia, aumentava la capacità del processo ed eliminava il problema di mantenere, nel reattore catalitico, una temperatura sufficientemente bassa da permettere un’elevata percentuale di recupero dello zolfo.

In questo processo Claus modificato, la reazione [1] avviene in due stadi.

Nel primo stadio (o zona termica), un terzo di H₂S è ossidato a SO₂ con aria o aria arricchita con ossigeno, ad alta temperatura (in genere 925÷1.200°C):

2) H₂S + 3/2 O₂ → SO₂ + H₂O ΔH = - 518 kJ/mole

Nel secondo stadio (o zona catalitica), il processo di conversione di H₂S a zolfo elementare prosegue in una serie di reattori catalitici (da 1 a 3) mediante la reazione del SO₂ generato e del H₂S non convertito su letti fissi di catalizzatore Claus (bauxite o vanadio) a temperature molto più basse (190÷360 °C):

3) 2 H₂S + SO₂ → 3/8 S₈ + 2 H₂O ΔH = - 146 kJ/mole

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La reazione [3] è nota come reazione di Claus. L’impiego di catalizzatori appropriati e il controllo della temperatura consente di ottimizzare la resa della reazione di Claus nonché di eliminare COS e CS₂ prodotti nello stadio termico. Una caldaia di recupero del calore (WHB, Waste Heat Boiler) raffredda i gas, portandoli dall’alta temperatura del forno a quella, molto meno elevata, del reattore (convertitore) catalitico, con produzione di vapore ad alta pressione (v. ancora fig. 4). Per condensare e separare lo zolfo elementare, si utilizzano appositi condensatori posti dopo la zona termica e dopo ciascun reattore catalitico. Il calore rilasciato dalla reazione di Claus è recuperato come vapore a bassa pressione in ogni condensatore. La percentuale di recupero dello zolfo può essere aumentata attraverso la rimozione del prodotto, l’abbassamento della temperatura del convertitore catalitico e l’uso di un numero maggiore di convertitori. Gli impianti di recupero dello zolfo utilizzano attualmente il processo Claus modificato, anche se si ricorre ancora al processo Claus originario per trattare gas a concentrazioni di H₂S molto basse (in questo caso si parla però di processo di ossidazione diretta). Sono disponibili diverse configurazioni per il processo Claus modificato; la scelta tra le varie configurazioni dipende principalmente dalla concentrazione di H₂S nel gas di alimentazione dell’unità.

Figura 4 Schema di un processo tipo-Claus per la conversione di idrogeno solforato a zolfo.

L’anidride solforosa

In condizioni normali, l’anidride solforosa è un vapore. La sua temperatura di ebollizione a pressione atmosferica è di –10°C. La temperatura critica è di 157°C; la pressione critica è di 77 atm. A temperatura ambiente, la SO₂ può essere liquefatta per compressione a circa 2,5 atm. Come tale, l’anidride solforosa è impiegata come fluido frigorifero, come conservante e come agente sbiancante nell’industria tessile e della carta. Per circa il 90% della sua produzione, tuttavia, essa è usata come intermedio per la produzione di acido solforico e di sali (solfiti, tiosolfati, metabisolfiti, ecc.).

La produzione di SO₂ si realizza prevalentemente a partire da zolfo, da H₂S o da pirite:

4FeS₂(s) + 11O₂(g) → 8SO₂(g) + 2Fe₂O₃(s)

Tuttavia, per quanto riguarda l’idrogeno solforato, si preferisce in genere trasformarlo preventivamente in zolfo elementare, secondo il processo descritto in precedenza, a causa della maggior facilità di trasporto dello zolfo puro. Quantità consistenti di anidride solforosa si ottengono

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anche dai processi di dep