Termodinamica, Chimica

Termodinamica

Termodinamica: studia le variazioni energetiche, il calore e le sue trasformazioni.

Sistema termodinamico

Sistema termodinamico: qualsiasi porzione di materia su cui posso effettuare misurazioni di tipo macroscopico.

Sistema

Sistema + Ambiente = Universo

Ambiente

Un sistema può essere:

• Aperto: quando sono possibili scambi di energia e materia tra sistema e ambiente.
• Isolato: non sono possibili scambi di energia né di materia.
• Chiuso: sono possibili solo scambi di energia.

La termodinamica fa sempre riferimento a sistemi in equilibrio (non si fanno... Le interne si... in ogni punto del sistema e l'ente si conserva nel tempo).

Variabili di stato

Si parla di stato perché tali variabili identificano dello stato fisico e non sono possibili transizioni tra sistemi diversi e nello stato.

Esse sono: T, P, V e n.

T - P (intensive, non dipendono dalle dimensioni del sistema e non sono additive).

V - n (estensive, dipendono dalle dimensioni del sistema e sono additive).

Termodinamica: studia le variazioni energetiche, il calore e le sue trasformazioni.

Sistema termodinamico: qualsiasi porzione di materia su cui posso effettuare misurazioni di tipo macroscopico.

Sistema

Sistema + ambiente = universo

Ambiente

Un sistema può essere:

• Aperto: quando sono possibili scambi di energia e materia tra sistema e ambiente.
• Isolato: non sono possibili scambi di energia né di materia.
• Chiuso: sono possibili solo scambi di energia.

La termodinamica fa sempre riferimento a sistemi in equilibrio.

Variabili di stato.

Si parla di stato perché tali variabili definiscono univocamente lo stato finale e non si può parlare di un sistema arrivato a quello stato.

Esse sono: T, P, V e n° moli.

T, P: _intensive.

V, n° moli: _estensivo (dipendono dalle dimensioni del sistema e non caratterizzano).

Funzioni di stato

Fisse sono: l'energia interna (E o U), l'entalpia (H), l'entropia (S), e l'energia libera di Gibbs (G).

Energia interna

S_{stato 1} S_{stato 2} <= Se il sistema è isolato.

E₁

E₂

Posso osservare ΔE (la variazione di energia interna del sistema).

ΔE = E₂ - E₁.

In particolare, in una reazione chimica: ΔE = E_prodotti - E_reagenti.

L'ambiente subisce di conseguenza una variazione di energia interna uguale ma di segno opposto: ΔE_amb = -ΔE_sist.

Questo perché l'energia totale dell'universo è costante, essa si crea e si sviluppa ma può solo conformare.

ΔE = Q + L (solo lavoro).

L'energia può essere scambiata sotto forma di lavoro o sotto forma di calore.

I passaggi di calore avvengono dalla T maggiore alla minore, quindi da sistema ad ambiente o viceversa.

Per quanto riguarda il lavoro, ad esempio un bombino è il sistema e il pistone è l'ambiente: il bombino fa espandere una forza e preme, in caso contrario il sistema si forma di lavori.

L'energia del sistema all'interno è considerata come quoziente reagente, quello dell'ambiente di ricevente è considerato come quoziente prodotto (energia in entrata).

Si possono avere 2 casi:

• L = 0, ΔE = Q.
• Sistema = acqua bollente -> ΔE sistema = acqua ghiacciata -> ΔE > 0. (Entra energia nel sistema).

2) Q = 0, ΔE = L.

a) Zn + 2HCl → ZnCl₂ + H₂ ↑

Si sviluppa gas che si espande compiendo lavoro sul pistone che si alza.

In particolare è il lavoro meccanico L = -PΔV, poiché il lavoro agisce sull'ambiente e dal sistema → ΔE < 0.

b) Se premiamo sul pisone, riassorbe in questo caso il lavoro sul sistema → ΔE > 0.

3) ΔE = Q + L.

Come forma di lavoro si considera principalmente il lavoro di e il lavoro meccanico L = -PΔV → ΔE = Q - PΔV.

Entalpia

Entalpia H.

H = E + PV.

Nella maggior parte dei casi è più facile calcolare piuttosto che ΔE, io ed uso molte volte che ΔE coincidono.

H = E + PV.

ΔH = ΔE + PV.

ΔH = Q = PΔV + PΔV.

ΔH = Q_P → più facile da determinare.

Reazioni chimiche

• R. che non coinvolgono gas.

ΔV = 0, PΔV = 0 → ΔH = ΔE.

• R. che coinvolgono gas senza variaz. nel n° di moli.

O₂ + N₂ → 2NO.

ΔV = PΔV = ΔH = ΔE.

• R_t che coinvolgono gas e varia il numero di moli.

2H₂ + O₂ → 2H₂O (passa da 3 a 2 moli).

ΔV ≠ 0, PΔV ≠ 0 ⇒ ΔH ≠ ΔE perché Q >> PΔV.

Esempio

1) CH₄ + O₂ → CO₂ + 2H₂O (combustione).

ΔH_r = calore di combustione.

Altro esempio

Nel combustibile, rompo i C-H C-C (minore energia rispetto dei legami nei prodotti, quindi serve un eccesso di energia).

E rompo legami dei prodotti, fine del bilancio (valore che si determina nei reagenti).

2) NaCl_(s) → NaCl_(e) (fusione).

ΔH_r = calore di fusione.

3) H₂O_(e) → H₂O_(g) (vaporizzazione).

ΔH_r = calore di vaporizzazione.

4) K + 1/2 Br₂ → KBr (formazione).

ΔH_r = calore di formazione.

In questo caso ΔH sempre reagenti finché c'è sempre calore che si libera.

Reazione chimica: processo a 2 fasi

• Fase 1 (rottura legami) → serve energia.
• Fase 2 (si formano legami) → si libera energia.

ΔH dipende dal rapporto tra fase 2 e fase 1, se questo è reale e maggiore di quello iniziale o viceversa.

ΔH = H₂ - H₁ → ΔH = H_prodotti - H_reagenti.

ΔHº = variazione di entalpia standard determinata ex in condizioni standard.

Gas solido: P = 1 atm, T = 25ºC.

Se minore: [ ] = 1M.

Liquido/solido puro: P = 1 atm, T = 25ºC.

Legge di Hess

∃ ΔH_i somma ottenuta.

• C + ₁/2O₂ → CO      ΔH₁.
• CO + ₁/2O₂ → CO₂      ΔH₂.
• C + O₂ → CO₂      ΔH₃.

ΔH₃ = ΔH₁ + ΔH₂ (somma ottenuta).

Legge di Hess della reazione

aA + bB ⇀ cC + dD.

ΔH_r° = cΔH⁰_fC + d ΔH⁰_fD - aΔH⁰_fA - bΔH⁰_fB.

ΔH_r° = Σi ΔH_fi⁰(prodotti) - Σi ΔH_fi⁰(reagenti).

ΔH_f° (sost. allo stato elementare) = 0.

ΔH_r° = ΔH di reaz.

ΔH ＞ 0: reazione endotermica.

ΔH ＜ 0: reazione esotermica.

Comunque ci sono reazioni spontanee che comunque non hanno ΔH ＜ 0.

Mescolamento di 2 gas: ΔH = 0 (spontanee).

Evaporazione H₂O: ΔH ＞ 0.

Fusione ghiaccio: ΔH ＞ 0.

Quindi, la spontaneità non dipende solo dai ΔH.

Reazioni spontanee

Zn + 2HCl → ZnCl₂ + H₂.

C₁₂H₂₂O₁₁ ➡ H₂O.

Entropia

L'entropia misura il grado di disordine di un sistema.

Si indica con la lettera S.

T = 0 °C.

H₂O_(l) ⇆ H₂O_(e) equilibrio (reversibile).

Basta una piccola variazione di T perché la reazione vada in una direzione o in un'altra.

ΔS =         T = cst.

R_rev      P = cst.

2° Principio della termodinamica

Una reazione irreversibile è caratterizzata da una variazione di entropia totale maggiore di 0 (ΔS_t > 0).

ΔS_T = ΔS_scambio + ΔS_ambiente = ΔS_universo.

(Liquido → solido) ΔS_{sist. < 0}.

ΔS_{amb > 0}.

ΔS_T = ΔS_sist + ΔS_amb = ΔS_uni > 0 perché ΔS_amb > ΔS_sist..

I processi reversibili (equilibrio) sono caratterizzati da un ΔS = 0.

Insieme l'entropia è in costante aumento.

1^o principio: l'energia dell'universo è costante.

2^o principio: l'entropia dell'universo è in costante aumento.

Al crescere della T ambiente il valore dell'entropia cresce ed un valore costante se viene portato a delle T elevate, (sistema perfetto) la sua entropia è uguale a 0.

Grafico per 1 mole di S₂.

Posso calcolare un valore assoluto di entropia che rappresenta l'incremento di entropia della o sistemi a una T che ho scelto.

ΔS⁰ = Variazione di entropia standard.

af + bB ⇔ cC + dD.

ΔS⁰ = cS⁰C + aS⁰D - aS⁰A - bS⁰B = ΣS⁰ (prodotti) - ΣS⁰ (reagenti).

S⁰ (sost. elementare) ≠ 0.

ΔH ΔS > 0 => processo spontaneo.

ΔH > 0.

ΔS processo non spontaneo.

ΔH ≥ 0.

ΔS ≥ 0.

Non posso dire niente per ora.

ΔH ≤ 0.

ΔS ≤ 0.