Strumentazione analitica e di processo

Strumentazione analitica e di processo 2

I metodi strumentali

L’enorme sviluppo della chimica ha contribuito alla messa a punto di tutta una serie di strumenti che consentono di indagare sulla composizione, struttura e qualità di composti e materiali di qualsiasi natura. Controllo ambientale, studio delle reazioni, controllo di impianti e processi, analisi di materie prime, prodotti e intermedi sono solo esempi di campi di applicazione della strumentazione chimica. La conoscenza dei principi chimico-fisici su cui si basano i vari strumenti e del tipo di informazione che da essi si ottengono è fondamentale per essere grado di utilizzare le varie tecniche nel modo ottimale per la soluzione di un problema.

Le tecniche strumentali di analisi si basano sullo sviluppo o modificazione di un segnale da parte dell’analita, l’elaborazione di tale segnale consente l’individuazione dell’analita, analisi qualitativa, e la sua quantificazione, analisi quantitativa.

Una analisi può essere di tipo qualitativo e/o quantitativo, le caratteristiche che caratterizzano uno strumento o un metodo nel risolvere una o entrambe le richieste di tipo di analisi sono la specificità e la sensibilità.

• La specificità è la capacità fornita da uno strumento di riconoscere l’analita che ha generato o modificato un segnale.
• La sensibilità è la capacità dello strumento di misurare la quantità di analita in base alle variazioni del segnale.

Le informazioni fornite da uno strumento possono consentire analisi di tipo strutturale, elementare e molecolare.

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• Analisi elementare fornisce la composizione quali-quantitativa del materiale negli elementi che lo costituiscono (C, H, S, ecc.).
• Analisi molecolare fornisce informazioni sul tipo di molecola (acido, alcool, chetone ecc.…).
• Analisi strutturale fornisce informazioni sulla disposizione dei vari atomi che formano la molecola.

Caratteristiche statiche di uno strumento

• Accuratezza, Inaccuratezza, Incertezza: esprime quanto il valore dato dallo strumento si discosta dal valore corretto. Se uno strumento per misurare la temperatura riporta un range -200÷850°C e una accuratezza pari a ± 0,1% (del fondo scala), significa che il massimo errore che si può commettere è pari a 0.85°C. A volte si può trovare riportata l’incertezza come ±(una quantità fissa + % del valore letto), in questo caso l’incertezza varia al variare del valore misurato. Nell’esempio precedente di misuratore di temperatura si potrebbe trovare riportata l’incertezza come ±(0,1°C + 0,1% del valore letto).
• Precisione, Ripetibilità e Riproducibilità: uno strumento preciso è uno strumento che quando usato ripetutamente per misurare una stessa quantità fornisce valori poco dispersi. Uno strumento preciso può essere poco accurato, perché presenti errori sistematici sulla misura, in questo caso una calibrazione può rimuoverli. Ripetibilità / Riproducibilità sono modi alternativi di esprimere la precisione. Uno strumento è ripetibile se lo scarto tra le diverse misure è piccolo. Ripetibilità (Repeatability): grado di concordanza tra i risultati di misure successive dello stesso misurando effettuate nelle medesime condizioni di misura, eseguite in un breve intervallo temporale (stesse condizioni di misura, stesso strumento, stesso operatore, stesso luogo, stesse condizioni di uso). Riproducibilità (Reproducibility): capacità di ripetere una misura con una data accuratezza nel lungo periodo (ci sono variazioni del metodo di misura, del luogo, del tempo, dell’operatore, dello strumento). Entrambi i termini descrivono lo spread dei valori letti per lo stesso segnale in ingresso, questo spread è la ripetibilità se le condizioni di misura sono costanti, riproducibilità se le condizioni variano.
• Risoluzione: è la minima variazione della quantità misurata che è segnalata dallo strumento. Per esempio un pHmetro che riporti una risoluzione di 0,001 unità di pH e 0,1 ΔpH= ΔV=mV è uno strumento che consente di valutare un 0,001 unità e 0,1mv, 4 variazioni delle grandezze inferiori a quelle riportate non sono valutabili. La possibilità di ampliare una scala di lettura di un segnale consente di migliorare la risoluzione. Il valore di soglia è invece il minimo valore della quantità misurata per cui lo strumento fornisce un segnale.
• Intervallo di funzionamento/lavoro: valore minimo e massimo di una quantità che lo strumento può misurare. La curva di calibrazione di uno strumento ne indica il campo di corretto impiego.
• Sensitività e Sensibilità: è una misura della variazione del segnale in uscita da uno strumento per una certa variazione della quantità misurata. In uno strumento per cui valga la relazione Su=K·qm, K rappresenta la sensibilità e quindi la pendenza della retta ottenuta riportando in grafico il segnale in uscita in funzione della quantità misurata. È evidente che uno strumento è tanto più sensibile quanto maggiore è il segnale generato a parità di variazione della quantità misurata. La linearità sarà tanto maggiore quanto più i segnali ottenuti, al variare della quantità misurata, giacciono esattamente su una retta.
• Linearità: uno strumento/sensore è lineare se la variazione del segnale in uscita è proporzionale alla variazione dell’ingresso (almeno nel range di misura).
• Sensibilità ai disturbi: calibrazioni e specificazioni di uno strumento sono valide solo in condizioni controllate di temperatura, pressione ecc. (queste condizioni standard sono definite nella descrizione dello strumento). Se ci sono variazioni della temperatura ambiente ecc. le caratteristiche statiche dello strumento variano e la sensibilità ai disturbi è una misura di queste variazioni.

Le variazioni ambientali influenzano gli strumenti in 2 modi, come zero drift (deriva dello zero) and sensitivity drift (deriva della sensibilità).

• Zero drift o bias: cambia lo zero di uno strumento a causa delle variazioni delle condizioni ambientali.
• Sensitivity drift (deriva del fattore di scala) definisce di quanto varia la sensibilità di misura di uno strumento al variare delle condizioni ambientali.

Esempio

Una bilancia a molla alla temperatura di 20°C ha le seguenti variazioni allungamento/carico:

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Se viene usata in un ambiente a 30°C le variazioni allungamento/carico sono le seguenti:

Determinare zero drift e sensitivity drift per °C di variazione a temperatura ambiente.

Soluzione

A 20°C, le variazioni allungamento/carico seguono una retta e la Sensibilità = 20 mm/kg.

A 30°C, le variazioni allungamento/carico seguono una retta e la Sensibilità = 22 mm/kg.

Bias (zero drift) = 5mm (allungamento senza carico).

Sensitivity drift = 2 mm/kg.

Zero drift/°C = 5/10 = 0.5 mm/°C.

Sensitivity drift/°C = 2/10 = 0.2 (mm per kg)/°C.

• Effetti non lineari: Isteresi: la Figura illustra come varia il segnale in uscita in uno strumento con isteresi.

Se l’ingresso della quantità misurata è in modo costante aumentato da un valore negativo il segnale letto in uscita varia come riportato nella curva (a). Se ora l’ingresso della quantità misurata è diminuito in modo costante il segnale in uscita varia come riportato nella curva (b). La non coincidenza delle curve di carico e scarico è conosciuta come isteresi. Si osserva in figura quale è la massima isteresi in ingresso ed in uscita.

• Dead space (Spazio morto): è definito come il range dei valori in ingresso per cui non si osservano variazioni del segnale in uscita.

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Uno strumento che dimostra isteresi ha anche lo dead space.

Strumenti attivi o passivi

Gli strumenti passivi prelevano l’energia necessaria al loro funzionamento dal sistema su cui viene effettuata la misurazione.

Gli strumenti attivi sono invece forniti di una sorgente di energia estranea al sistema in misura (alimentazione dalla rete elettrica, batterie, etc.).

Esempio: un termometro a mercurio è uno strumento passivo. Un termometro a resistenza elettrica è uno strumento attivo.

Le caratteristiche statiche analizzate riassumono le prestazioni degli strumenti per misurazioni di grandezze costanti nel tempo. Ci occuperemo ora, a livello puramente introduttivo, del comportamento dinamico degli strumenti, cioè della loro efficienza nella misurazione di grandezze variabili nel tempo.

Caratteristiche dinamiche di uno strumento

La caratterizzazione di uno strumento può essere fatta in base alle sue “caratteristiche dinamiche”, cioè in base a come il segnale relativo alla quantità misurata varia nel tempo fino a fornire un segnale in uscita stabile. Come per le caratteristiche statiche, qualsiasi valore delle caratteristiche dinamiche riportate del data sheets dello strumento sono valide quando lo strumento è usato nelle condizioni ambientali riportate che sono quelle usate nella taratura. ()

Il comportamento dinamico di un sistema lineare con una sola variabile di ingresso ed () una sola variabile di uscita può essere rappresentato analiticamente da una equazione differenziale ordinaria a coefficienti costanti:

−1ⅆ ⅆ + + ⋯ + + −1 1 0 −1ⅆ ⅆ ⅆ −1ⅆ ⅆ = + + ⋯ + + −1 1 0 −1ⅆ ⅆ ⅆ … …

Dove è la quantità misurata, è il segnale letto in uscita, e sono 0 0 costanti.

Se limitiamo la considerazione allo step in cui varia la quantità misurata, l’equazione si riduce a:

−1ⅆ ⅆ + + ⋯ + + = −1 1 0 0 −1ⅆ ⅆ ⅆ

Ulteriori semplificazioni possono essere fatte considerando casi specifici che sono i casi in cui ricadono quasi tutti gli strumenti.

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Strumenti di ordine zero

… Se tutti i coefficienti escluso valgono zero, l’equazione si riduce a:

1 0 = 0 0

Cioè 0 = = ∙ 0

In uno strumento di questo tipo il segnale in uscita dallo strumento e la quantità misurata sono legate dalla relazione: Su=Kqm, ove K = costante nota come “sensibilità statica dello strumento”.

In uno strumento di ordine zero quando, ad un certo istante varia la quantità misurata, lo strumento fornisce immediatamente il nuovo segnale.

Rappresenta lo strumento ideale dal punto di vista della sua risposta dinamica.

Es. potenziometro che misura il movimento, appena muovo il cursore ottengo istantaneamente un nuovo Valore di potenziale. = 0

Strumenti del primo ordine

Se tutti i coefficienti esclusi e valgono zero, l’equazione si riduce a:

1 0 + = 1 0 0 ⅆ 1 0 + = ⅆ 0 0 sensibilità statica0 = 0 1 costante di tempo= 0 + = ⅆ

In uno strumento del primo ordine la relazione tra il segnale in uscita e la quantità misurata diventa quindi:

⋅ = 1 + 8 una equazione differenziale del primo ordine, dove D è l’operatore d/dt, K una costante nota τ come “sensibilità statica” e la costante di tempo del sistema. Risolvendo l’equazione si ricava un andamento del segnale in uscita in funzione del tempo, per una certa variazione della quantità misurata, come riportato in figura.

Come si può vedere il segnale in uscita impiega un certo tempo per raggiungere il valore τ finale. La costante di tempo è il tempo necessario affinché il segnale in uscita sia il 63% del valore finale.

Un termometro a liquido o una termocoppia sono esempi di strumento del primo ordine; quando si pone un tale termometro dall’ambiente in un liquido a temperatura diversa il valore finale di temperatura sarà raggiunto in un certo tempo. Nella progettazione di un sistema di controllo è essenziale tenere conto del tempo necessario affinché il segnale in τ uscita da uno strumento di misura sia pari alla quantità misurata che lo ha generato. Se è piccolo non ci sono particolari problemi nella progettazione del sistema di controllo.

Strumenti del secondo ordine

, Se tutti i coefficienti esclusi e valgono zero, l’equazione si riduce a:

2 1 02ⅆ + + = 2 1 0 0 2ⅆ ⅆ

Dividendo, al solito, per e posti0 sensibilità statica0 = 0 0 = frequenza naturale non smorzata√ 2 1 rapporto di smorzamento= 2 √ 0 2

In uno strumento del secondo ordine la relazione tra il segnale in uscita e la quantità misurata diventa quindi:

⋅ = 2 2 + +12 9

In uno strumento del secondo ordine il segnale in uscita raggiunge il valore della quantità ξ, misurata secondo un andamento che dipende da come si può vedere in figura.

• Con ξ =0 non c’è smorzamento ed il segnale in uscita dallo strumento presenta una oscillazione costante quando varia la quantità misurata.
• Con ξ >1 il segnale in uscita raggiunge lentamente il valore finale senza oscillazioni.
• Con 0< ξ <1 il segnale in uscita oscilla, l’oscillazione è smorzata tanto più quanto il ξ valore si avvicina ad uno. Nella progettazione di uno strumento dovrebbe avere un valore tale che il segnale raggiunga il valore finale in modo rapido e con oscillazioni che si smorzano rapidamente. ξ

Strumenti commerciali del secondo ordine sono progettati in modo da avere = 0,6÷0,8.

Esempi: dinamometro, accelerometro…

Valutazione dei dati analitici

La valutazione dell’affidabilità di un dato analitico è parte essenziale di una analisi per cui le domande da porsi una volta eseguita l’analisi su un campione sono:

1. Siamo sicuri che il valore ottenuto sia vicino al valore vero?
2. Il valore ottenuto è uguale a quello ottenuto in tempi diversi da laboratori diversi?

Alla prima domanda si può rispondere solo facendo una analisi dell’errore, mentre per la seconda bisogna introdurre il concetto di validazione dei dati e dei metodi analitici.

Ci sono organismi nazionali e internazionali che hanno la funzione di validare le metodologie analitiche. Il dato che normalmente si riporta è la media aritmetica:

10 ̅ ∑= ⁄

Se i dati ottenuti sono poco dispersi, cioè la media aritmetica si discosta poco da ogni singolo valore, possiamo dire di avere fatto una misura precisa e quindi anche riproducibile. Nulla però si sa sul valore vero cioè sull’accuratezza delle misure effettuate.

L’accuratezza è definita come la differenza tra il valore medio X ed il valore vero X0.

L’accuratezza può essere espressa in termini di errore assoluto Ea o di errore relativo Er.

L’errore assoluto di un piccolo numero di analisi ripetute è dato da:

̅ = − 0

L’errore relativo è invece espresso come:

= ⋅ 100 0

Caso “a”: rappresenta quello si vorrebbe idealmente ottenere da una serie di determinazioni analitiche.

Caso “b”: è come avere sparato ad un bersaglio senza colpire il centro ma concentrando tutti i colpi in una zona ristretta ma da esso lontana. Evidentemente il mirino è tarato male. Nelle determinazioni analitiche questo succede quando, per esempio, ci sono sostanze interferenti.

Caso “c” e “d”: i valori sono molto dispersi quindi influenzati da errori, in questo caso il metodo analitico non è idoneo per eseguire l’analisi dell’analita di interesse. L’accuratezza del caso “d” è probabilmente casuale, i valori sono troppo dispersi.

La precisione è influenzata dagli errori casuali, errori indeterminati in segno ed entità, si possono ridurre solo aumentando il numero delle misurazioni.

L’accuratezza è influenzata dagli errori sistematici, errori che hanno origini ben precise e che sono quindi controllabili e correggibili. Gli errori sistematici sono di tre tipi:

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• Strumentali: dovuti al cattivo funzionamento degli strumenti di misura o indotte sugli strumenti dall’esterno (cadute di tensione, effetti della temperatura sui rivelatori ecc.), una calibrazione periodica porta alla correzione di tali