Spettrometria di massa 1

Revisionato il 26/06/2026

di chiarafin97

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Appunti di chimica analitica basati su appunti personali del publisher presi alle lezioni del prof. Torrisi, dell’università degli Studi di Catania - Unict, facoltà di …

Esame Chimica analitica

Facoltà Agraria

Dal corso del Prof. Torrisi Alberto

Università Università degli Studi di Catania

A.A. 2021-2022

99 pagine

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Convertitori AD e DAC: sistema di introduzione

Indiretto - diretto

Sorgenti di ionizzazione

Impatto elettronico (EI)
Ionizzazione chimica (CI)
Ionizzazione di campo (FI)
Desorbimento di campo (FD)
Desorbimento e successiva ionizzazione chimica (DCI)
Electrospray (API)
FAB/LSIMS
MALDI

Il termine «impatto elettronico» (electron impact) non è appropriato per descrivere il fenomeno che porta alla formazione dello ione, perché tale termine lascerebbe presupporre un urto «meccanico» fra gli elettroni e la molecola. Nulla di tutto ciò avviene. Ricordando infatti che la relazione di De Broglie λ = h/mv permette di attribuire una lunghezza d’onda ad ogni particella di massa m e ricordando che la massa dell’elettrone è circa 9.11×10^-31 Kg e la costante di Planck è 6.63×10^-34 J·s, assumendo un’energia cinetica per gli elettroni «bombardanti» di 70 eV, che espressa in Joule vale 50·1.6×10^-19 J, si può ricavare la velocità associata di un elettrone di 70 eV:

E = ½mv² → v = √(2E/m) = √(140·1.6×10^-19 / 9.11×10^-31) = 4.96×10⁶ m/s.

λ = h/mv → λ = 6.63×10^-34 /(9.11×10^-31 · 4.96×10⁶) = 1.47×10^-10 m ≡ 1.47 Å ; analogamente per elettroni di 50 eV si ottiene λ = 1.74 Å. Queste lunghezze d’onda sono paragonabili a quelle di molti legami chimici che quindi potranno essere perturbati, portando la molecola in stati eccitati che possono arrivare fino all’espulsione di un elettrone.

Nella successiva figura sono riportati in funzione dell’energia degli elettroni la corrente ionica (numero di ioni nell’unità di tempo) per uno ione molecolare e per il primo frammento carico che si genera in seguito alla sua dissociazione (curva di efficienza). Come si può osservare, nello esempio mostrato, le due curve diventano parallele a partire da un’energia degli elettroni di circa 50 eV; questo comporta che nello spettro che si genera i rapporti di intensità fra le varie masse rimangono costanti e lo spettro di massa diventa riproducibile.

Ionizzazione chimica mediante metano

Il metano nella camera di collisione viene ionizzato per “impatto” elettronico:

CH₄ + e− → CH₄•⁺ + 2e−

Lo ione radicalico CH₄•⁺ si frammenta principalmente attraverso le seguenti reazioni:

CH₄•⁺ → CH₃⁺ + •H

CH₄•⁺ → CH₂⁺ + H₂

In funzione della pressione nella camera di collisione potrà avvenire inoltre la reazione:

CH₄•⁺ + CH₄ → CH₅⁺ + CH₃•

Si possono inoltre formare gli ioni C₂H₅⁺ e C₃H₅⁺ sulla base delle seguenti reazioni:

CH₄ + CH₂⁺ → C₂H₅⁺ + H

CH₂⁺ + CH₄ → C₃H₅⁺ + H₂

C₂H₅⁺ + CH₄ → C₃H₇⁺ + H

L’abbondanza relativa di questi ioni dipende dalla pressione del metano nella camera di collisione. Assumendo come riferimento lo ione più abbondante CH₅⁺ come 100%, C₂H₅⁺ è l’83% e C₃H₅⁺ il 14%. Con l’eccezione degli idrocarburi saturi, la maggior parte dei composti organici reagisce acquistando un protone in una reazione simile a quelle acido-base secondo Broensted:

M + CH₅⁺ → MH⁺ + CH₄

Mentre per gli idrocarburi saturi la principale reazione avviene attraverso la perdita di uno ione idruro H^-:

RH + CH₅⁺ → R⁺ + CH₄ + H₂

Uno studio sistematico ha mostrato che la principale reazione di ionizzazione di molecole contenenti eteroatomi avviene principalmente attraverso reazioni acido-base con C₂H₅⁺:

MH⁺ + C₂H₅⁺ → M⁺ + C₂H₆

Infine, nel caso di molecole polari si osserva la formazione di addotti ione-molecola, una specie di solvatazione in fase gas:

M + CH₃⁺ → (M + CH₃)⁺

Gli ioni (MH)⁺, R⁺ e (M+CH₃)⁺ formatisi in questi processi vengono definiti ioni pseudo-molecolari. Essi permettono la determinazione della massa molecolare del campione in esame. Processi analoghi avvengono con l’isobutano e l’ammoniaca. Per l’isobutano la specie più abbondante che viene formata è il catione terz-butilico (CH₃)₃C⁺ che protona l’analita. Questo gas non è molto adattato per gli idrocarburi a causa della stabilità del catione terz-butilico. Nel caso dell’ammoniaca la specie NH₃⁺, che viene formata per impatto elettronico, reagendo con...

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