Riassunti lezioni elementi di chimica e chimica fisica + esercizi esempio e formule

Sistema termodinamico

Si definisce sistema una parte dell’universo separata da una superficie reale o immaginaria, dall'universo circostante, il quale viene denominato ambiente.

• Isolato: non comunica con l’ambiente in termini di energia e materia.
• Chiuso: può dare, ricevere e assorbire energia, ma non può scambiare materia con l’ambiente.
• Aperto: c’è scambio sia di energia che di materia.

Sistema macroscopico

È un sistema costituito da un numero di molecole sufficiente a giustificare l’uso delle relazioni statistiche (permutazioni e combinazioni) e delle approssimazioni numeriche valide per i grandi numeri.

Ipotesi ergodica

La media temporale delle proprietà del sistema è equivalente con la media effettuata sui microsistemi dell’insieme ad un solo istante.

Energia di una molecola

L’energia di una molecola rispetto ad un punto esterno fisso, può essere considerata come somma di più componenti (en. traslazione, rotazione, vibrazione, elettroni e nuclei). Verranno considerati solo scambi di energia che non modificano lo stato di nuclei ed elettroni e quindi:

Se E è l’energia totale composta da una mole di molecole, con l’energia della molecola “i-esima”: ε_i. Se viene considerato come origine del sistema il centro di massa, l’energia totale viene denominata energia interna U.

Processi spontanei e irreversibili

In ogni processo spontaneo (naturale) si osserva un’evoluzione del sistema verso la condizione più probabile, ossia quella che si verifica più frequentemente. Su scala microscopica, la condizione più probabile è la risultante del numero più elevato di stati microscopici compatibili con le condizioni generali del sistema, di energia totale, volume, temperatura, ecc.

Esistono quindi molti stati microscopici con la stessa energia totale detti stati accessibili, i quali però non sono ugualmente probabili. (L’insieme è soggetto al vincolo U = 10 ε). Lo stato accessibile più probabile è quello realizzabile nel maggior numero di modi (permutazioni), in questo caso lo stato 2.

Entropia S

È una funzione di stato del sistema correlata con la probabilità di stato. S cresce al crescere di W (lavoro del sistema) ed è massima quando W è massimo. -23K è la costante di Boltzmann (1,3806488 × 10^-23 J/K). Tutti gli altri stati accessibili sono meno probabili.

Funzione di stato

Una funzione è una funzione di stato se ammette un differenziale esatto (ossia se faccio la somma delle 2 variazioni ottengo lo stesso risultato). Temperatura, pressione e potenziale chimico sono variabili intensive, mentre U, S, V sono variabili estensive.

Come si legge: derivata parziale dell’energia interna rispetto all’entropia, tenuto costante il volume e il numero di moli.

I gradi di libertà

I gradi di libertà di una molecola sono le componenti energetiche indipendenti associate al moto dei suoi atomi.

• La traslazione del baricentro della molecola può essere scomposta in tre componenti (tridimensione) secondo asse x, y e z. Si associano pertanto alla traslazione 3 gradi di libertà.
• Per la rotazione, i gradi di libertà sono 2 se la molecola è lineare, altrimenti sono 3.
• Per la vibrazione, devo considerare 2 gradi di libertà per ogni tipo di vibrazione.

Durante l’oscillazione, l’atomo ha una certa energia, somma di energia potenziale e energia cinetica (1/2 massa × velocità²). Per un sistema di molecole, invece, sono i modi che ho per dare energia al sistema.

Principio di equipartizione dell’energia

Questo principio attribuisce ad ogni grado di libertà un contributo all’energia totale della molecola pari a ½ kT (dove k è la costante di Boltzmann e T è la temperatura assoluta). Il C_p di un gas biatomico non varia con la temperatura. Per un sistema ideale: σ dove = numero di gradi di libertà.

Funzione di stato con temperatura al posto dell’entropia

Differenziale per n costante dove C_v sarebbe il calore specifico molare a volume costante. Differenziale per v costante (dV = 0) (derivata dell’energia interna rispetto alla temperatura) dU = calore Q + lavoro w. Il calore specifico molare è proporzionale al numero dei gradi di libertà del sistema.

Variazione del calore e valore del calore con C_v costante

1° principio della termodinamica formula: ΔU = C_v × ΔT = R × ΔT

Metalli allo stato solido

I metalli sono materiali con molecole monoatomiche che occupano posizioni fisse di un reticolo, intorno alle quali oscillano con elevata frequenza. Ogni oscillazione ha 3 componenti cartesiane. Per questo ogni componente cartesiana implica 2 gradi di libertà, uno relativo all’energia potenziale e l’altro relativo all’energia cinetica. 6 = 1 + 1 = 3 + 3 = 6 σ quindi C_v (metalli) = R 25 J/mol K vibr

Esempio di esercizio ΔU

Ho 1 kg di alluminio con temperatura iniziale di 20°C e temperatura finale 90°C, quanto vale la variazione del calore?

• Al = 1 kg T = 20°C T = 90°C ΔU = C_v × (T₂ - T₁)
• ΔT = 70 = (90°C + 273.15) - (20°C + 273.15)
• C_v = R = 3 × 8.31 J/mol K