Metallurgia fisica

Metallurgia, ghise, acciai e struttura atomica

2

• Neolitico: circa 7000 anni fa, si iniziò ad utilizzare il rame.
• 4000 a.C.: si scoprì la lega di rame e stagno che dà luogo al bronzo.
• 1200 a.C.: gli Ittiti, popolo della Mesopotamia, produssero per primi il ferro.
• 600-500 a.C.: gli Etruschi furono i primi a produrre ferro con piccoli forni a cumulo.
• 1500 d.C.: durante il Rinascimento si utilizzarono nuove tecniche di fusione del bronzo per la fabbricazione di capolavori artistici.
• XVIII secolo: la Rivoluzione industriale, l’industria siderurgica consentì disponibilità di vari materiali metallici.

La complessa serie di operazioni per estrarre i metalli dai loro minerali e ricavare semilavorati e poi prodotti finiti per varie applicazioni viene chiamata metallurgia.

• Estrattiva, o primaria, che comprende tutte le lavorazioni necessarie per ottenere il metallo dal minerale. Alla magistrale: Steelmaking and Ironmaking. La metallurgia estrattiva prevede le seguenti operazioni:
• 1. Prospezione mineraria che comprende le operazioni per individuare i giacimenti (aerofotogrammetria)
• 2. Arricchimento del minerale, che consiste nella separazione del minerale utile dalla parte sterile chiamata ganga
• 3. Lavorazioni preliminari, che comprendono la frantumazione, la lavatura e la cernita
• 4. Estrazione del metallo dal minerale, mediante processi termici, chimici ed elettrolitici
• Fisica, si occupa principalmente della struttura microscopica dei metalli, e come controlla le proprietà
• Secondaria, o di recupero, che porta al prodotto finito partendo dal riciclo dei rottami metallici

Ciclo di fabbricazione: operazioni necessarie a trasformare materie prime in prodotti semilavorati oppure finiti. Se il ciclo termina con prodotto semilavorato si chiama ciclo integrale (es: acciai).

Materie prime: minerale grezzo, rottami. Rari i metalli nativi Pt, Au, Ag (ΔG<0).

Ganga (o sterile): roccia che ospita il minerale. Metallurgia estrattiva primaria: da ganga.

3

• Metalli nativi: oro, rame, platino
• Minerale di base: ematite Fe2O3, magnetite Fe3O4, bauxite Al(OH)3
• I minerali sulfurei: argentite Ag2S, la bornite Cu5FeS4, pirite FeS2, calcopirite CuFeS2, la calcocite Cu2S, il cinabro o solfuro di mercurio HgS, la galena o solfuro di piombo PbS, la sfalerite o blenda ZnS
• Gli ossidi: l’uraninite UO2, l’ilmenite FeTiO3

Minerali contenenti ferro

Estrazione mineraria

Coinvolge ampi territori, soprattutto per il carbone e la bauxite.

I vantaggi economici dell’estrazione dipendono dal rapporto di estrazione: stripping ratio = h1 /h2.

4

• 1. Frantumazione, macinazione e vaglio
• 2. Arricchimento: separazione del materiale contenente più metallo →
• A. Per via magnetica magnetite, wolframite, pirrotite →
• B. Per flottazione soluzione di composti organici, fa galleggiare il minerale (solfuri) →
• C. Per via elettrica solfuri →
• D. Per via gravimetrica si basa sulla velocità di sedimentazione (minerale in acqua affonda e ganga inizialmente galleggia)
• 3. Essiccazione (se bagnato)

Scopo: trasformare il minerale in un composto più facilmente estraibile riscaldando.

• Calcinazione dei carbonati e dei solfati ΔHcarb
• 1. MeCO3 MeO + CO2 –⇌ ΔHsolf
• 2. MeSO4 MeO + SO3 –⇌
• Arrostimento tramite aggiunta di coke: può essere ossidante, riducente, solfatante o clorurante ΔHoss
• 1. Ossidante: 2MeS + 3O2 2MeO + 2SO2 +⇌ ΔHsolf
• 2. Solfatante: MeS + 2O2 MeSO4 +⇌
• Agglomerazione delle polveri

5

Scopo: separare per quanto possibile il metallo puro da ganga e impurezze.

Allo stato naturale i minerali sono stabili → se vogliamo separare il metallo dobbiamo fornire energia attraverso processi:

• Pirometallurgici: energia termica
• Idrometallurgici: energia di natura chimica (grazie a metalli con maggior affinità per l’elemento partner rispetto al metallo da estrarre)
• Elettrometallurgici: energia elettrica

Per ossidi e solfuri.

Scopo: separare il metallo da ossigeno e zolfo ΔHoss.

2MeO 2Me +O2 –⇌ ΔHsol.

2MeS 2Me +S2 -⇌ innalzare la T sposta la reazione verso destra.

0

Qual è la temperatura minima T* a cui si può avere la reazione? Quella per cui =0 0 − I valori di entropia sono così difficili da determinare che in siderurgia ci si basa solo sull’entalpia. Si assume che per qualsiasi metallo: 0 0 ∗ [ ] = 34 → =( ) 34 →ΔH 0.

Se >40 kcal/g.at T* troppo alta. Si aggiungono specie chimiche riducenti che abbiano maggior affinità chimica del metallo con l’ossigeno → Riduzione: MeO + specie Me + ossido della specie.

Specie = carbone (coke), CO, Al, Si, P, H 2.

6

Riduzione indiretta MeO + CO Me +CO2 (ossidi della 2 a e 3a colonna) ⇌ riduzione diretta MeO + C Me +CO 4 a colonna ⇌ reazione di dissociazione MeS Me + 0.5S2 ⇌ → riduzione per precipitazione (rara) MeS + Me* Me + Me*S → Per Cu e Pb 3MeS + 3O2 2MeO + MeS +2SO2.

• 1. Se il materiale non è solubile viene prima reso tale: trasformato in ossido, solfato o cloruro
• 2. Solventi per solubilizzare il materiale (minerale + ganga)
• 3. La ganga viene separata per filtrazione o decantazione
• 4. Estrazione attraverso sale o altro metallo → fa precipitare metallo ma non le impurezze

Il tipo di solvente dipende dal minerale:

Partendo dalla soluzione acquosa di un sale di metallo o da un sale fuso si sfrutta la dissociazione elettrolitica, al catodo si depone il metallo. Si usano anodi insolubili.

Da soluzione acquosa → Zn++ in sol. acquosa + 2e Zn reazione catodica → 2OH H2O + 1/2 O2 + 2e reazione anodica.

Da metallo fuso ossido di criolite sciolto in criolite fusa → Al3+ in criolite fusa + 3e 3Al reazione catodica → 3O2- 3/2 O2 + 3e reazione anodica.

7

Scopo: rendere il metallo estratto più puro.

• Raffinazione termica (acciaio): il bagno viene ossidato con ossigeno e in presenza di combustione
• Raffinazione elettrolitica (Cu, Zn, Ni, Pb, Co): il metallo da raffinare funge da anodo solubile e viene depositato al catodo per elettrolisi. Le impurezze restano nel bagno
• Distillazione (materiali bassobollenti come Hg e Zn, alcalini e alcalino-terrosi): distillati a bassa pressione per togliere le impurezze gassose
• Fusione a zone: per purezza molto spinta (<1ppm)

Ghise

Le ghise sono delle leghe quaternarie composte da Fe, C, Mn e Si; il tenore di carbonio è compreso tra il 2,06 e 6,67%, ma in realtà il suo valore oscilla tra il 3,5 e il 4%. Il Ni, il Cr, il Mo e il Cu possono essere elementi in lega, mentre il P e S sono elementi inquinanti.

La ghisa ha queste caratteristiche:

• È di colore grigio
• Non è malleabile
• È molto fragile
• Non è plastica
• Ha una bassa resistenza alla trazione
• È resistente alla compressione
• Ha una buona fusibilità
• È resistente a fenomeni di corrosione

I principali tipi di ghisa sono:

• La ghisa grigia o lamellare
• La ghisa bianca
• La ghisa malleabile o a tempera
• La ghisa sferoidale o duttile

Acciaio

L’acciaio è una lega Fe-C con tenore di carbonio che va dallo 0,008 al 2,06%; esso si ottiene dalla ghisa di altoforno per affinazione, cioè per riduzione del tenore di carbonio (tramite ossidazione) e abbassamento delle percentuali di Si, Mn, P e altre impurità che sono accettabili nella ghisa ma non nell’acciaio.

Le sue caratteristiche sono:

• Duttilità
• Malleabilità

8

• Tenacità
• Buona conducibilità elettrica e termica
• Ottima saldabilità
• Ottima resistenza alle sollecitazioni
• Scarsa resistenza alla corrosione

9

Produzione di acciaio

Materia prima: minerale o rottame.

Minerali: ossidi (magnetite Fe3O4 ed ematite Fe2O3), ossidi idrati (limonite Fe2O3 nH2O), solfuri (pirite FeS2) e i carbonati (siderite FeCO3).

Ciclo:

• 1. Pretrattamenti: frantumazione, vagliatura, macinazione
• 2. Arricchimento: magnetico o per flottazione
• 3. Agglomerazione: sinteraggio (sferule di 10-25mm) e sinterizzazione a 1200-1600°C o pellettizzazione (sinterizzazione dopo aver aggiunto fini di coke e umidità)
• 4. Estrazione pirometallurgica: produzione della ghisa per riduzione del minerale ossidato con coke
• 5. Affinazione termica: la ghisa diventa acciaio in un forno L.D., segue il colaggio
• 6. Lavorazione plastica: a caldo o a freddo →
• 3.-7. Ciclo integrale

Altoforno caricato dalla bocca con ganga, calcare e coke.

Il coke viene prodotto per riscaldamento anaerobico (distillazione) di antracite a 1200-1300°C. → Coke calore + C + CO.

Il calcare rende fusibile la ganga, insieme si chiamano scoria o loppa.

Dal basso soffianti mandano nel ventre dell’altoforno aria preriscaldata a pressione di 0.6-2atm arricchita da ossigeno e idrocarburi. Mentre la carica scende avviene prima la riduzione indiretta con CO, poi quella diretta con C. Il ferro che arriva al crogiolo, cioè la ghisa di prima fusione, contiene anche C 4-5%, Si 3.5%, Mn 2.5%, P 1.5%, S 0.1%. La ghisa viene colata e trasferita allo stato fuso in acciaieria.

La ghisa fusa viene immessa in un convertitore L.D. (da Linz und Donawitz) con rottame d’acciaio e calce. Una lancia immette ossigeno per ridurre C, Si, Mn, P. Lo zolfo viene richiamato nella

10

scoria di calce. A composizione raggiunta la lega viene versata in una siviera (forno a forma di pentola) dove avviene il calmaggio, poi colata.

Un ciclo dura circa 40 minuti e si producono 450 t di acciaio.

Gli acciai speciali vengono prodotti in acciaieria da rottame. La colata nasce in un forno elettrico ad arco: l’arco voltaico (4000°C) fonde il rottame in circa 45-75min. La lega fusa (1500°C) viene affinata con ossigeno in forno e in altri contenitori (dipende dalle impurezze).

Affinazione in forno elettrico ad arco con ossigeno, che va a formare CO. Si ossidano C, P, Si, Mn, Fe.

L’ossido di ferro va poi eliminato dal bagno attraverso il calmaggio (riduzione con Al, Si), perché riduce le proprietà meccaniche dell’acciaio. Segue desolforazione con Mn e Ca. Dopo l’analisi chimica, l’acciaio fuso (1550°C) viene spillato in siviera.

Dopo spillatura in siviera l’acciaio è trasferito in un convertitore A.O.D. (Argon Oxygen Decarburation). L’affinazione avviene grazie all’ossigeno, ma argon (o azoto) servono a limitare l’ossidazione del Cr. Reazioni esotermiche, quindi? Calmaggio con Al e Si che si ossidano e finiscono nella scoria. Desolforazione con Mn e Ca; spillaggio in siviera e colaggio.

11

Colaggio

Colaggio in fossa: diretta (dall’alto) o in sorgente (dal basso). Inconvenienti: tanti difetti e impurezze, testa e coda vanno eliminati.

Processo necessario per componenti di grosse dimensioni che non possono essere colati in continuo.

Acciai extra dolci C<0,1%: colati senza calmaggio. Durante raffreddamento si verifica la reazione: → C (nell’acciaio liquido) +FeO (nell’acciaio liquido) CO (gas) + Fe (nell’acciaio liquido).

Le bolle compensano il volume di ritiro da raffreddamento.

L’acciaio è immesso in una paniera rivestita da refrattario e poi in una lingottiera in rame da cui esce con superficie solida e cuore liquido.

Raffreddamento a spruzzi d’acqua del massello e trasporto con cilindri di trascinamento.

Massello viene piegato in orizzontale e tagliato a fiamma o cesoia.

12

13

Struttura atomica e legami chimici

La struttura atomica:

• L’atomo
• Il modello di Bohr
• I numeri quantici
• La configurazione elettronica degli elementi

I legami chimici.

Le proprietà (meccaniche, elettriche, chimiche…) dei solidi dipendono dalla struttura atomica, cioè dalla posizione relativa degli atomi e come interagiscono con altri atomi per formare legami (covalenti, ionici, Van der Waals).

Nei metalli le proprietà dipendono molto da quanto gli atomi sono vicini tra loro (coefficiente di impaccamento) e dalla distribuzione degli elettroni.

Planck propose che gli atomi possono assorbire o emettere energia elettromagnetica soltanto in quantità discrete. La più piccola quantità di energia, un quanto, è dato da E=h, dove h=costante di Planck ha valore 6,626e-34 Js.

L’ipotesi dei quanti di Planck stabilisce che l’energia può essere assorbita o emessa degli atomi solo come multiplo intero di un quanto, rendendo quindi le variazioni di energia discontinue e cambiamenti di energia possono avvenire soltanto in quantità discrete.

14

Gli elettroni orbitano intorno al nucleo su orbite discrete (K, L, M, N, O, P, Q) con specifici livelli di energia, che si chiamano strati. Gli elettroni possono saltare a livelli energetici più alti o più bassi assorbendo o emettendo energia.

Energia dell’elettrone nell’atomo: = − 2.

Per l’atomo di idrogeno: 2 4 ⅇ 1 1 = − ⋅ = −13.6 ⅇ 2 2 22 8ℎ 0.

Non è possibile determinare esattamente e contemporaneamente la posizione e la quantità di moto di una particella. ℎ| | ≥ 4 errore sulla quantità di moto mv: errore sulla posizione: 8.

Nel caso dell’atomo di idrogeno, se allora non si può = 1% ≥ 1.09 ⋅ 10 ∕ . quindi parlare di orbite determinate.

L’elettrone ha caratteristiche sia di particella sia di onda, per cui la sua posizione non è definita dalle sue coordinate spaziali ma dalla probabilità che si trovi ad una certa distanza dal nucleo. 24 ℎ0.

La probabilità di trovare l’elettrone è massima al raggio di Bohr: = 2.

15

Numeri quantici

La posizione di un elettrone nell’atomo viene descritta attraverso tre numeri quantici n, l, m. → Il numero quantico principale n indica gli strati dell’atomo di Bohr, va da 1 a 7 n=1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 e corrisponde agli strati K, L, M, N, O, P, Q. Il numero di elettroni in ciascuno 2 strato è .2.

Esempio: 2 numero di elettroni nella shell K=2X1 =2 2 elettroni nella shell L=2X2 =8.

La dimensione di un orbitale e la sua energia elettronica dipende da n.

Il numero quantico angolare o azimutale l indica gli orbitali s, p, d, f, etc, caratterizzati da forme diverse. I valori di l vanno da 0 a n-1 (l=0 (orbita circolare) a l=n-1 (orbita più ellittica)).

Esempio:

Numero di orbitali nella shell K, n=1, l=0 → orbitale s.

Numero di orbitali nella shell L, n=2, l=0, l=1 → orbitali s, p.

Numero di orbitali nella shell M, n=3, l=0, l=1, l=2 → orbitali s, p, d.

Il numero quantico magnetico m determina il numero di stati energetici in un orbitale. I valori di m vanno da -l a l (m=-l (orbita circolare) a m=l (orbita più ellittica)).

Esempio: → numero di stati energetici nell’orbitale s: l = 0 m = 0 → numero di stati energetici nell’orbitale p: l = 1 m = -1, 0,+1 → numero di stati energetici nell’orbitale d: l = 2 m = -2,-1, 0,+1,+2.

Se due elettroni differiscono solo per il numero quantico magnetico hanno la stessa energia in assenza di un campo magnetico, altrimenti una lieve alterazione (effetto Zeeman).

Il numero quantico di spin ms misura il momento rotazionale dell’elettrone intorno all’asse e può assumere valore +1/2 o -1/2.

Lo spin si riferisce ad un campo magnetico indotto dalla carica elettrica dell’elettrone in movimento mentre questo ruota. I campi magnetici di due elettroni con spin opposto si cancellano l’un l’altro; non c’è un campo magnetico netto per la coppia.

Principio di esclusione di Pauli: due elettroni dello stesso atomo non possono avere gli stessi numeri quantici.

16

N=1, l=0, m=0, ms=+1/2 o -1/2. Lo stato fondamentale può essere rappresentato quindi da queste 2 combinazioni (alla stessa energia):

• 1. 1,0,0,+1/2
• 2. 1,0,0,-1/2

Altre combinazioni di numeri quantici corrispondono a stati eccitati dell’atomo di idrogeno.

Es. n=2: In questo caso in numero di combinazioni totali è 8 e sono tutte alla stessa energia.

• 1. 2,0,0,+1/2 o 2,0,0,-1/2
• 2. 2,1,-1,+1/2 o 2,1,-1,-1/2
• 3. 2,1,0,+1/2 o 2,1,0,-1/2
• 4. 2,1,1,+1/2 o 2,1,1,-1/2 2

Per un dato valore di n, il numero di combinazioni possibili è 2n.

Per ridurre l’energia repulsiva elettrone-elettrone, il numero di elettroni con lo stesso spin negli orbitali p, d, e f deve essere massimo.

Principio dell’Aufbau (buiding up): si riempiono prima gli stati energetici più bassi.

Legge di Madelung: gli orbitali si riempiono in ordine di (n+l) crescente. Es: 4s (n+l=4+0) si riempie prima di 3d (n+l=3+2=5) e 5s (n+l=5+0=5).

Per orbitali con lo stesso valore di n+l, si riempie prima quello col valore di n più basso (3d prima di 4p).

17

→ Ogni elemento tende a raggiungere la configurazione stabile a minor energia questo è alle base dei legami chimici e delle reazioni chimiche.

• L’energia necessaria a rimuovere un elettrone dell’orbitale più esterno è nota come potenziale di ionizzazione.
• L’energia attrattiva di un atomo neutro verso un elettrone è chiamata affinità elettronica
• La tendenza di un atomo ad attirare elettroni durante la formazione di un legame con un altro atomo è l’elettronegatività.

Le dimensioni degli atomi e degli ioni sono importanti perchè determinano la struttura dei solidi che formano. I raggi atomici nella tabella periodica crescono dall&r