Geochimica Isotopica

Gli elementi e gli isotopi

Ogni elemento è costituito da diversi tipi di atomi. L’idrogeno, per esempio, è dato dalla combinazione in diverse proporzioni di tre atomi: Prozio, Deuterio e Trizio. Tutti gli atomi che costituiscono un elemento possiedono lo stesso numero atomico (Z), ovvero lo stesso numero di protoni. Ciò che varia tra di essi è la loro massa atomica (A), che è data dalla somma tra i protoni ed i neutroni presenti in un singolo atomo. In particolare, varia il loro numero di neutroni. Il numero che noi leggiamo sulla tavola periodica, come 1,008 per l’idrogeno, coincide con la massa atomica dell’atomo più abbondante in natura che costituisce quell’elemento chimico (1,008 è la massa atomica del Prozio che, tra tutti e tre gli atomi dell’idrogeno, è il più abbondante in natura). Questi singoli atomi che costituiscono un elemento prendono il nome di isotopi.

Identificazione e tipi di isotopi

Gli isotopi vengono identificati con il simbolo dell’elemento che costituiscono avente come apice il numero di massa dell’isotopo e come pedice il numero atomico: (Radiocarbonio), (Deuterio). Gli isotopi si dividono in tre tipologie:

• Isotopi Radioattivi: sono quegli atomi che subiscono un processo di trasformazione naturale chiamato decadimento radioattivo. Possono essere utilizzati per le datazioni dei reperti, molto usati in campo geologico ed in parte anche in ambito archeometrico, soprattutto nei materiali lapidei. Risulta essere radioattivo l’isotopo meno abbondante del complesso isotopico di un elemento;
• Isotopi Stabili: isotopi degli elementi leggeri, praticamente quelli che vanno dall’idrogeno allo zolfo. Tracciano dei processi che hanno luogo sulla superficie terrestre ed in archeometria vengono usati per stabilire, per esempio, la provenienza di una certa materia organica;
• Isotopi Quasi-Stabili: questi isotopi costituiscono i metalli di transizione. Variano la loro abbondanza isotopica per reazioni redox, quindi agiscono solo sulla superficie terrestre. Nelle diverse analisi viene, infatti, utilizzato il loro frazionamento isotopico. Trovano scarso impiego sia in campo geologico che archeometrico.

Radioattività e decadimento

Per parlare di isotopi radioattivi è necessario introdurre il concetto di radioattività. La radioattività è il fenomeno naturale per cui i nuclei instabili si trasformano in altri emettendo particelle, apportando modifiche al nucleo stesso. Ricordiamo che il nucleo di un atomo è costituito da due tipologie di particelle molto diverse: i protoni, che possiedono carica positiva e identificano uno ed un solo elemento, e i neutroni, che non possiedono alcuna carica e in genere tendono ad essere in numero uguale a quello dei protoni, garantendo una sorta di equilibrio, una stabilità. Si è notato però come, all’aumentare del numero atomico, il numero di neutroni aumenti in modo esponenziale superando il numero dei protoni, causando uno sbilanciamento di “cariche”. In questo caso il nucleo risulta instabile.

Geocronologia e decadimento radioattivo

La geocronologia sfrutta il concetto di radioattività, di isotopi radioattivi, il loro decadimento radioattivo e le altre trasformazioni naturali che gli isotopi subiscono per poter risalire all’età geologica di un certo reperto. L’obiettivo delle datazioni è quindi associare una certa trasformazione naturale ad una certa era geologica. Tuttavia, per fare una datazione sono necessarie competenze sia geochimiche che geofisiche.

Struttura atomica

Dalla chimica sappiamo che un atomo è costituito da un nucleo di protoni e neutroni e da elettroni che ruotano attorno ad esso percorrendo delle orbite. La massa di un protone è uguale a 1,0073 amu (unità di massa atomica), la massa di un neutrone è uguale a 1,008 amu, la massa di un elettrone è pari a 0,0005 amu. Il numero atomico Z rappresenta il totale dei protoni nel nucleo che è uguale al numero di elettroni che ruotano attorno ad esso (le quantità sono le stesse per garantire la stabilità dell’atomo); il numero di massa A è la somma di protoni e neutroni presenti nel nucleo; gli isotopi sono atomi di uno stesso elemento che hanno diverso numero di neutroni (quindi hanno stesso Z ma diversa A). In natura esistono circa 90 elementi (dall’idrogeno, il più leggero, all’uranio, ovvero il più pesante) e circa 270 isotopi.

Fissione e fusione nucleare

La fissione nucleare è un processo dovuto all’aumento di neutroni all’interno del nucleo: si ha una sorta di collasso nel nucleo a causa di questo eccesso di neutroni. Quello che succede è letteralmente una frattura del nucleo e la sua suddivisione in tanti nuclidi (complesso protone-neutrone) più piccoli e diversi fra loro. Questo comporta un’emissione di energia molto grande. Gli elementi chimici si formano a seguito della fusione nucleare, un processo tutt’altro che casuale che prevede l’unione di nuclei di diversi atomi e, quindi, la formazione di un nuovo elemento chimico. Per avvenire, deve esserci energia talmente forte da superare la repulsione (data la carica uguale) dei due nuclei. La massa del nuovo nucleo sarà minore della somma delle masse dei due nuclei reagenti.

Gli elementi leggeri, ovvero quelli che hanno Z che va da 1 (Idrogeno) a 26 (Ferro), si formano facilmente e spontaneamente. Essi sono, inoltre, più abbondanti ed i più stabili. Gli elementi con Z che va da 26 in poi, sono meno abbondanti ed i più instabili.

Isotopi stabili e instabili

Dei 270 isotopi presenti in natura, la maggior parte è stabile. Tuttavia, alcuni isotopi presentano instabilità a causa di un eccesso di neutroni. La loro instabilità provoca una trasformazione spontanea in altri isotopi, definiti radioattivi, con conseguente emissione di particelle. Questa trasformazione è dovuta alla ricerca naturale di stabilità da parte dell’atomo ed il fenomeno di decadimento radioattivo è proprio questo, ovvero la necessità di un isotopo di trovare una condizione di equilibrio. Il decadimento produce un altro isotopo, un altro nuclide che può essere a sua volta radioattivo o radiogenico (ovvero che non subisce altre trasformazioni perché stabile). In breve, un elemento instabile si trasforma in un elemento stabile a seguito di una singola trasformazione o di una successione di processi di trasformazione; l’ultimo elemento in cui si trasforma l’elemento iniziale è detto radiogenico e risulta finalmente stabile.

Nel campo dei beni culturali vengono utilizzati prevalentemente gli elementi radiogenici e sfruttati come traccianti di vari processi.

Tipi di decadimento radioattivo

Ci sono diversi tipi di decadimento radioattivo ed ogni isotopo radioattivo iniziale (definito padre) si trasforma seguendo uno dei seguenti processi per arrivare ad essere un isotopo stabile (definito figlio). I vari tipi di decadimento radioattivo sono determinati da instabilità interne dei nuclei, dovute a uno squilibrio tra il numero di protoni e di neutroni, oppure a un’eccessiva abbondanza di entrambi:

• Decadimento β: è caratteristico dei nuclei troppo ricchi di neutroni rispetto ai protoni; tali nuclei devono aumentare il numero di protoni per stabilizzarsi, in modo da ripristinare l’equilibrio tra i due nucleoni. Essi decadono emettendo, in genere, raggi β, cioè elettroni veloci. Questo accade perché un neutrone, quando è isolato, si disintegra spontaneamente a causa della sua instabilità generando un protone ed un elettrone. Nel decadimento β il numero atomico del nucleo che si forma è superiore di un’unità rispetto al nucleo di partenza, mentre rimane inalterato il numero di massa.
• Decadimento α: è tipico dei nuclidi che hanno un numero elevato sia di protoni che di neutroni, ossia con Z > 83 e A > 220, i quali decadono emettendo soprattutto particelle α. In un decadimento α il numero atomico del nucleo di partenza diminuisce di due unità e il suo numero di massa di quattro unità (cioè 2 protoni e 2 neutroni);
• Cattura Elettronica (o β⁺): si ha quando il numero di protoni è troppo elevato rispetto ai neutroni e si può avere la trasformazione di un protone in un neutrone. Un nucleo instabile, non avendo a disposizione un neutrone per stabilizzarsi, strappa uno degli elettroni più vicini al nucleo spendendo molta energia. Questo elettrone andrà a legarsi ad un protone generando un neutrone per annullamento delle cariche. Perciò, in una cattura elettronica il numero atomico diminuisce di uno (perché il protone è stato utilizzato nella trasformazione per la formazione del neutrone) ed il suo numero di massa rimane costante (significa che A del figlio sarà uguale a quella del padre). Strappare un elettrone dagli orbitali causa uno squilibrio ed un eccitamento dell’elemento, che torna ad essere stabile solo a fine trasformazione, ovvero quando ormai l’elemento padre si è trasformato in un figlio che, sugli orbitali, presenta proprio quel numero di elettroni. Con questo tipo di decadimento si ha quindi una spesa di energia, per portare l’elettrone all’interno del nucleo e per neutralizzare lo stato di eccitazione del nuclide, ed un’emissione di particelle β⁺ (positroni) e onde elettromagnetiche dall’alta frequenza e dalle piccole lunghezze d’onda (raggi γ). I raggi γ sono molto dannosi per l’uomo perché hanno un alto potere penetrante e possono attraversare completamente un corpo umano, causando danni a organi e tessuti. Per ridurre la loro intensità sono necessari spessi strati di piombo o di calcestruzzo.

Legge del decadimento radioattivo

Ogni decadimento trasforma un isotopo radioattivo padre in un isotopo radiogenico figlio. Nel caso in cui un elemento radioattivo dovesse subire diverse trasformazioni per tornare ad essere stabile, un isotopo figlio diventa a sua volta un padre fino a quando l’isotopo figlio non diventa radiogeno. Affinché i nuclei instabili presenti in un campione radioattivo possano tutti trasformarsi in altri più stabili è necessario un certo periodo di tempo. Il momento esatto in cui avviene il decadimento non può essere previsto da nessuna legge fisica, è un fenomeno del tutto casuale.

Il processo del decadimento radioattivo è regolato da quella che è definita legge fondamentale del decadimento radioattivo secondo la quale ogni isotopo ha la probabilità fissa di decadere in un’unità di tempo e non c’è niente che influenzi questa probabilità (temperatura, pressione, legami chimici…). Per ogni elemento radioattivo il numero di atomi che decade per unità di tempo è proporzionale al numero di atomi presenti.

Tempo di dimezzamento

Il tempo di dimezzamento è il tempo occorrente per ridurre alla metà la quantità di un isotopo radioattivo. Esso è un intervallo di tempo definito con T_1/2 ed il suo valore cambia al variare del tipo di isotopo. Questa formula si può scrivere in un altro modo. Il nostro obiettivo è conoscere t ovvero l’età del reperto che si sta analizzando. Tuttavia, la formula ha un problema: noi non conosciamo la quantità dei nuclidi del padre (quelli ad inizio trasformazione), mentre conosciamo λ perché ottenuta sperimentalmente e N(t) perché misurata dalle analisi del reperto. Per ovviare a ciò viene utilizzato il tempo di dimezzamento (T_1/2), in modo da poter non considerare il numero di nuclidi del padre a inizio trasformazione, dato che non si conosce.

Esempio: Stronzio e Rubidio

Con questa formula è possibile risalire al tempo necessario affinché la metà degli isotopi padre decada in figlio. Ma la formula che ci permette di ottenere il valore del tempo di dimezzamento, considerando solo gli isotopi figli, è la seguente:

Con D₀ si intendono quegli isotopi che fin dal principio facevano parte della miscela di isotopi che costituiscono un elemento e non derivano affatto da un decadimento. A quelli vanno sommati gli isotopi dello stesso tipo ma che si sono generati dal decadimento di un differente isotopo radioattivo. Per esempio, lo Stronzio (avente Z=38) è un elemento che in natura presenta quattro isotopi naturali (⁸⁴Sr, ⁸⁶Sr, ⁸⁷Sr, ⁸⁸Sr) ognuno presente in quantità diverse. Il Rubidio (Z=87) decade in ⁸⁷Sr e questi isotopi vanno a sommarsi a quelli già presenti al momento della formazione dello Stronzio.

Analisi con spettrometro di massa

I diversi processi di decadimento vengono analizzati da uno spettrometro di massa, che può essere definito “a solido” (il campione sarà sotto forma di sale) o a “gas” a seconda dello stato di aggregazione del materiale del quale vogliamo analizzare gli isotopi. Esso è in grado di separare ioni carichi (quindi i diversi elementi radioattivi da quelli radiogenici) a seconda della loro massa ed è in grado di calcolare tutti gli isotopi di uno stesso elemento. Uno dei vantaggi di questo sistema è che permette di analizzare anche piccolissime quantità di campione, quindi è possibile “sacrificare” una piccolissima parte del campione per poter misurare il decadimento isotopico dell’intero materiale in analisi. Questa tecnica, però, non riconosce il padre ed il figlio del decadimento e, se fosse presente un elemento differente ma con stesso numero di massa di quello di interesse, lo strumento non sarebbe in grado di distinguere gli isotopi di uno e quelli dell’altro; per questo motivo il campione deve essere trattato chimicamente prima della misurazione isotopica in modo da separare la matrice dall’elemento di interesse. Tale modifica comporta però un aumento dei tempi e costi dell’analisi.

Sistema isotopico Rb-Sr

Nel sistema isotopico Rb-Sr, quando si decide di fare un’analisi bisogna valutare quale sistema isotopico (es. ²³⁸U/²⁰⁶Pb, ⁸⁷Rb/⁸⁷Sr) prendere in considerazione: se, per esempio, il tempo di dimezzamento del sistema è troppo lungo allora la concentrazione dell’elemento figlio sarà troppo bassa per poter essere misurata; se il tempo di dimezzamento del sistema è troppo corto, tutto l’elemento padre sarà già completamente decaduto. Inoltre, il radionuclide deve essere distinguibile dagli altri nuclidi radiogeni presenti nel sistema. Ovviamente non devono esserci state perdite né della quantità di padre né del figlio prodotto dal decadimento, altrimenti questo andrebbe a sfalsare l’analisi.

In tutti quei materiali contenenti potassio (quindi parliamo soprattutto di minerali k-feldspati o rocce che li contengono) troveremo sempre una certa percentuale di Rubidio, per questo sono materiali molto usati per la cronologia. Lo Stronzio, come già detto, è un elemento costituito da quattro isotopi stabili ma, allo ⁸⁷Sr che costituisce l’elemento Stronzio (è un “figlio D”, ovvero già presente al momento della formazione), va aggiunta la quantità di ⁸⁷Sr proveniente dal decadimento del Rubidio. È possibile trovare lo stronzio nei plagioclasi e nelle apatiti.

Quando si forma un minerale che contiene Rubidio, una volta che questo si è del tutto raffreddato, inizia il processo di decadimento del ⁸⁷Rb in ⁸⁷Sr. Da questo momento il sistema è chiuso ed inizia il conteggio del tempo di decadimento. Ma c’è un problema con lo Stronzio: nel momento in cui si forma un minerale di potassio, nella sua struttura abbiamo detto entra anche il Rubidio; quando, una volta raffreddato, inizia il processo di decadimento del Rubidio in Stronzio, nella struttura del minerale non troveremo più il Rubidio ma proprio lo Stronzio; il problema sta nel fatto che Sr, a differenza di Rb, è bivalente e quindi rende la struttura cristallina instabile. Perciò, nel momento in cui la roccia costituita dal minerale potassico subisce un qualche processo metamorfico (c’è quindi un aumento della temperatura), lo ⁸⁷Sr tende a lasciare il minerale che lo contiene rendendo il sistema non più chiuso e la cronologia difficile da effettuare. È anche vero, però, che lo Stronzio può abbandonare il minerale ma rimanere comunque nella roccia che contiene il minerale, quindi in qualche modo la determinazione dell’età geologica del materiale (la roccia stessa) è salva.

Per calcolare l’età geologica del materiale si utilizza la formula che è stata scritta anche precedentemente, ma utilizzando questa volta i rapporti isotopici dato che lo stesso spettrometro di massa, come risposta all'analisi, mi dà un rapporto isotopico:

Come numeratore del rapporto viene scritto l’isotopo che sto cercando e al denominatore quell’isotopo che, per quantità, si avvicina di più al mio in esame. Infatti l’elemento Stronzio possiede gli isotopi ⁸⁴Sr, ⁸⁶Sr, ⁸⁷Sr, ⁸⁸Sr presenti nelle corrispettive percentuali 0,56%, 9,86%, 7,00%, 82,6%. Se l’isotopo che stiamo studiando è ⁸⁷Sr ed ha un’abbondanza del 7,00%, l’isotopo che gli si avvicina di più per abbondanza è ⁸⁶Sr avente una percentuale del 9,86%. In questa formula, però, ho due incognite, ovvero il rapporto iniziale (perché lo strumento mi misura TUTTO il figlio nel materiale, comprendendo quindi anche lo Stronzio non derivante dal decadimento) ed il tempo di decadimento, cioè quello che devo proprio determinare.