Spettroscopia ir

Spettroseopia vibrazionale

Si tratta di un metodo spettroscopico in cui la molecola viene colpita da una r.e.m. che essa assorbe e che noi osserviamo grazie alla differenza di intensita tra segmento in entrata e in uscita.

Si usano r e 2,5 o 25 ?m di l e le molecole vengono cosi che un livello vibrazionale o un altro. Fondino il supporto tra intensita dello r.c. in input e quello all'interno in output si comprende questo viene associata. Sulla spettro viene riportato l'assorbimento/trasmittanza sulle y e la ? o r(0 v) sulle x.

? = 1/l in em^-1

T = P_f/P_o = I_p/I_o     A = -log(T)

Il caso piu semplice e quello della vibrazione di molecole biatomiche in cui gli stati vengano considerati oscillatori armonici e massa puntiformi e legame visto come una molla perfettamente elastica.

? = 1/(2?c) sqrt(K/? ) con ? = m₁m₂/(m₁+m₂), K cost.

K e legato alla forza del legame e, dal punto di vista quantistico, sappiamo che l'energia vibrazionale e dato da:

E = hν = h/2πc √(K/μ) (v+1) con v = 0,1,2...

livelli vibrazionali

L'energia di transizione quantizzato e le transizioni dipendono dalla energia fornita:

mello probabile in questo 1 e mello per l'altro

Le transizioni permettono vengono definite dalle regole di selezione selezionato cui per avere una transizione me si deve avere una variazione nel momento di dipolo Δμ. Per avere assorbimento, lo λ del C.E. dovra essere uguale allo λ del C.E. generato dal Δμ. La transizione invece, puo essere di 1 livello alla volta, ovvero:

Δv = 1

Tuttavia ci sono delle eccezioni. Prendiamo come esempio, lo spettro IR del monossido di carbonio

Si nota un certo di segnali in questo vengono eccitati anche i livelli rotazionali.

Ingrossando lo spettro si vede qualcosa di molto piu dettagliato.

Questi segnali molto fitti sono stati da transizioni rovibrazionali. La regione in blu e guardata da frequenze (e da quanta energia) rovib. a righe di sottofondo alla transizione permutata vibrazionale, mentre quello in rosso e guardata alla frequenza superiori.

La banda Q corrisponde al segnale per transizioni vibrazionali, infatti e molto meno fitta. Un esempio e

e uno campo centrato a 1900 cm^-1 mentre CO a 2200 cm^-1. La differenza e dovuta al tipo di legame, triplo in NO e doppio in CO. Il triplo legame e piu forte per cui ha k maggiore e quindi maggiore n.

Per le molecole triatomiche?

Si individuano i modi di vibrazione: 3 coordinate x, y, z per N atomi, modi traslazionali di 6 modi rotazionali se la molecola e non lineare, 3 se lo e; per cui avremo 3N-6 o 3N-5 modi di vibrazione. Per H₂O avremo 3N-6 = 3*3-6 = 3 modi e quindi i 3 diagrammi di livelli energetici:

1) 2) 3)

stretcting simmetrico (2), asimmetrico (2) e bending (3):

Un ulteriore esempio e le vibrazioni triatomico i cui modi normali sono 3N-5 = 4:

51 Dm=0 non si vede il picco

so n? = 2360 cm^-1

bending mol picco

n~ = 666 cm^-1

bending fuori dal piano.

Nello se i m si annullano.

Per molecole poliatomiche?

Si hanno molti modi di vibrazione, si possono considerare i gruppi funzionali come isolati e quindi si divide la molecola in vari subunita spettroscopici.

I g. gruppi vengono ripartiti sullo spazio.

Alcuni momenti pero non si possono separare e si devono considerare accoppiati. Affinche due momenti si stati

cioi stretchiing siano accoppiati, ci deve essere un atomo in comune, nel bonding una legame in comune e devono avere frequenze di vib. Simili. Ad esempio:

Per lo stretching si considerano atomi a due o due: lo stretching C=O si puo accoppiare con lo stretching C-C, condizionando un carbonio e con lo stretching C-H.

Teorico hanno M e K molto diverse (e=0 e sp² e o e piu elettronegativo) per cui hanno v troppo diverse. Di conseguenza lo stretching del carbonile e sempre isolato, la banda tipica e 1700 cm^-1, e una banda strong in quanto ha un elevato DM. Anche lo stretching C-H alif.

diico e isolato ma molto intenso in quanto chi H_e H_H e dunque ha una bassa Dm e locale in uno zona dove potrebbero assorbi altro bande, y_CH= 2660 cm^-1. Lo st. C-C e isolato in quanto e il sp³ e e=0 sp². y_CC= 1200 - 800 cm^-1, caratteris-

tico zona dei e-C.

I primi due moti vibrazionali occorrono tra loro, si ha uno ss ed uno sa. I legami del gruppo metilico occorrono tra loro, si vedono due bande, una per lo ss e una per i due sa:

~v_eH2 (ss) = 2853 cm^-1 ~v_eH2 (sa) = 2920 cm^-1

~v_eH3 (ss) = 2870 cm^-1 ~v_eH3 (sa) = 2950 cm^-1

Prendiamo in considerazione i bendings:

Il gruppo metilenico n