Riassunto esame Chimica generale e inorganica 1, Prof. Tagliatesta Pietro, libro consigliato Chimica generale, Pietro Tagliatesta

Materia ed energia

Introduzione

Cosa sono materia ed energia?

Materia: tutto quello che interagisce con i 5 sensi, tutto ciò che ha una massa. In sintesi: tutto ciò che occupa uno spazio. La massa è una proprietà della materia. Ha diversi stati:

• Solido
• Liquido
• Gassoso

Energia: attitudine della materia a compiere del lavoro. Nella fisica classica, materia ed energia sono due identità separate in quanto la seconda è una proprietà della materia stessa, mentre nella fisica relativistica le due sono legate tra loro dall’equazione di Einstein E=mc².

Capitolo 1: Struttura atomica

Postulati della teoria atomica di Dalton

I postulati della teoria di Dalton furono il primo mezzo di comprensione dei fenomeni fisico-chimici. La teoria atomica di John Dalton si basa su:

• Ciascun elemento è costituito da particelle estremamente minuscole, dette atomi.
• Tutti gli atomi di un dato elemento sono identici.
• Gli atomi di elementi differenti hanno proprietà differenti.
• Le reazioni chimiche non riescono a mutare gli atomi di un elemento in quelli di un altro.
• Gli atomi non si creano e non si distruggono (Legge della conservazione di massa).
• I composti traggono origine dalla combinazione di atomi di almeno due elementi.
• In un dato composto il numero relativo e la specie degli atomi sono costanti.

Nei primi anni del XIX secolo, con la formulazione delle seguenti leggi la struttura atomica fu immaginata come una particella di massa uniforme e omogenea.

Leggi fondamentali della chimica

• Legge delle proporzioni definite (Joseph Proust): Il rapporto tra le masse degli elementi che si combinano per formare un dato composto è costante ed è indipendente dal modo in cui il composto stesso è stato ottenuto.
• Legge della conservazione di massa (Antoine Lavoisier): La somma delle masse delle sostanze formate in una reazione chimica è uguale alla somma delle masse delle sostanze reagenti.
• Legge delle proporzioni multiple (John Dalton): Quando due elementi si combinano tra loro, le masse di un elemento che si combinano con una data massa dell’altro elemento stanno fra di loro in un rapporto esprimibile da numeri interi e piccoli.

Scoperta dell’elettrone

La teoria di Dalton, come tutte, andava rivista e corretta e moltissimi esperimenti furono effettuati. Fu in particolare Hittorf nel 1869 a scoprire i raggi catodici, che si rivelarono fasci di particelle materiali estremamente piccole e portatrici di una carica elettrica negativa. Tale scoperta nacque dagli studi effettuati sui gas rarefatti in presenza di campi elettrici. Gli esperimenti furono fatti con apparecchiature costituite dai tubi di vetro contenenti aria o altri gas alle cui estremità erano sigillati due elettrodi collegati a un generatore di corrente. L’elettrodo positivo è chiamato anodo, mentre quello negativo catodo.

Il primo a dimostrare che i raggi catodici sono formati da particelle fu il fisico francese Perrin e fu poi confermato soprattutto da Joseph J. Thomson.

Scoperta della radioattività

Con il modello atomico di Thomson la caratteristica dell’indivisibilità venne a cadere; parallelamente grazie agli studi del fisico francese Becquerel e dei coniugi Pierre e Marie Curie anche l’altra proprietà fondamentale dell’atomo di Dalton, l’immutabilità, venne messa in discussione. Nel 1896 Becquerel si accorse che i Sali di uranio messi vicino a una lastra fotografica protetta da una carta nera, la impressionavano, come se fosse stata esposta a una sorgente di radiazioni luminose. Ne dedusse che i Sali emettevano spontaneamente un tipo di radiazione.

Fu scoperta così la radioattività e grazie all’opera del fisico inglese Rutherford si cominciò a comprenderne la natura. Identificò i raggi α, β, γ in base al tipo e all’intensità della deflessione subita quando esposti ad un campo elettrico. Dimostrò che:

• Raggi α: particelle di carica positiva e massa uguale a quella dell’atomo (in questo caso, di He); corrispondono agli ioni He⁺² espulsi dal nucleo degli atomi radioattivi.
• Raggi β: particelle con un’unità di carica negativa e massa uguale a quella dell’elettrone e corrispondono agli elettroni emessi dal nucleo degli atomi radioattivi.
• Raggi γ: non subiscono deflessioni da parte di un campo elettrico. La loro velocità è esattamente a quella della velocità nel vuoto.

Nel 1902 Rutherford ipotizzò che l’emissione di tali radiazioni fosse la conseguenza di una spontanea disintegrazione degli atomi degli elementi radioattivi. La disintegrazione spontanea degli elementi radioattivi portava alla formazione di brandelli di materia, elettroni e radiazioni di elevata energia.

Modello nucleare dell’atomo

L’atomo, dopo aver rivisitato le teorie atomiche del tempo, fu immaginato come un ammasso di carica di elettricità positiva in cui era presente un numero di elettroni, la cui carica negativa garantiva l’elettroneutralità.

Modello atomico di Thomson: dopo la scoperta dei protoni si pensò che l’atomo fosse un insieme di protoni “incollati” tra loro tramite la forza di interazione elettrica con gli elettroni. Questo modello stabiliva l’esistenza nell’atomo di un baricentro delle cariche elettriche positive coincidente con il baricentro delle cariche negative (Modello a Plum-pudding).

Con la scoperta della degradazione radioattiva, Rutherford ebbe gli strumenti per approfondire le ricerche, arrivando a dimostrare che la struttura proposta da Thomson era inadeguata. Pose le basi per il modello dell’atomo tuttora accettato. Rutherford ipotizzò che l’atomo fosse costituito da un nucleo centrale, estremamente piccolo, in cui risiede la totalità della carica elettrica positiva e la quasi totalità della massa. Secondo il modello atomico planetario gli elettroni si trovano in perenne rotazione attorno al nucleo e in numero tale da controbilanciare la carica elettrica positiva dei protoni.

Si ottenne che la carica totale dei nuclei degli atomi di tutti gli elementi è un multiplo intero della carica unitaria del protone stesso. Questo multiplo corrispondeva al numero d’ordine dell’elemento nella tavola periodica costruita dal chimico russo Mendeleev. Giungiamo a due risultati importanti:

• Il numero di elettroni, dovendo essere uguale al numero di protoni per un atomo neutro, corrispondeva anch’esso al numero atomico dell’elemento considerato.
• Il nucleo doveva essere costituito anche da altre particelle non cariche elettricamente di cui però non si era ancora ottenuta un’evidenza sperimentale. Fu Chadwick a dimostrare e denominare queste particelle mancanti, i neutroni. Insieme, neutroni e protoni sono chiamati nucleoni.

Isotopi

Elementi che hanno lo stesso numero di protoni ma diverso numero di neutroni e quindi masse atomiche differenti.

Cenni sulle onde elettromagnetiche

Le onde elettromagnetiche sono campi elettrici e magnetici nello spazio. Tali campi sono oscillanti con la stessa frequenza e in concordanza fra loro e si propagano mantenendosi reciprocamente perpendicolari. Secondo la teoria di Einstein, per qualunque radiazione elettromagnetica di frequenza ν, ogni quanto ha un’energia E pari a: E = hν, dove h è la costante di Planck (6.63 x 10^-34 Js). Egli assunse cioè che la luce fosse costituita da un fascio di particelle senza massa chiamate poi fotoni. Le onde elettromagnetiche sono trasversali e la loro velocità nel vuoto è pari a quella della luce. Queste onde sono caratterizzate da:

• Lunghezza d’onda (λ): la distanza che intercorre tra due punti massimi di due creste consecutive, ovvero tra due punti in fase (nelle stesse condizioni).
• Ampiezza (A): la distanza del punto massimo di una cresta dal livello corrispondente alla posizione di quiete.
• Frequenza (ν): numero degli eventi che vengono ripetuti in un’unità di tempo, misurati in Hertz (Hz), dall’omonimo fisico tedesco. 1Hz evidenzia un evento che accade una volta al secondo.
• Velocità di propagazione: c = λν.
• Periodo (T): è l’inverso della frequenza, cioè 1/ν e che rappresenta il tempo (in s) che intercorre tra un’oscillazione e un’altra.
• Pulsazione (ω): ω = 2πν. Numero di oscillazioni al secondo espresse in radianti.

Le onde elettromagnetiche si distinguono secondo la frequenza e l’ampiezza e sono state classificate in base al loro utilizzo. L’insieme di tutte le possibili lunghezze d’onda (o frequenze della radiazione elettromagnetica) costituisce lo spettro elettromagnetico.

Modello di Bohr dell’atomo di idrogeno

Era ora necessario proporre un modello atomico che spiegasse sia la stabilità dell’atomo sia gli spettri atomici. Fu formulato nel 1913 da Niels Bohr il primo modello semiquantistico per l’atomo H. Considerò inizialmente l’idrogeno, un atomo con un solo elettrone e un solo protone, come semplificazione del modello e ipotizzò orbite circolari. La meccanica classica stabilisce che un elettrone che si muove attorno al nucleo è soggetto a due forze:

• La forza di attrazione coulombiana (F_c = k * q₁ * q₂ / r²).
• La forza centrifuga, per una traiettoria circolare (F_cf = m * v² / r).

Nella rivoluzione dell’elettrone intorno al nucleo si avrà sempre l’uguaglianza tra le due forze. Si stabilisce una semplice relazione di proporzionalità inversa tra il raggio dell’orbita e la velocità della particella. Questo modello non è però coerente con la stabilità degli atomi. Se l’elettrone emettesse sempre onde elettromagnetiche ad un certo punto esaurirebbe la sua energia e andrebbe a "cadere" nel nucleo. Bohr per risolvere il problema ipotizzò che ci fossero degli stati stazionari, spazi dove l’elettrone potesse muoversi senza emettere energia.

Seguendo la teoria quantistica di Max Planck, che quantizzava l’energia associata ai fotoni per quanti della frequenza (E = hν), Bohr provò a quantizzare il momento angolare dell’elettrone che per una traiettoria circolare è mvr. mvr = nh/(2π), dove n è il numero quantico principale.

Ricavando r dalla quantizzazione del momento angolare e sostituendo nella formula precedente, si ha la quantizzazione del raggio: r = n² * h² / (4 * π² * k * e² * m). Il che vuol dire che l’elettrone nell’atomo di H, può ruotare su orbite che sono multipli (n) della quantità 0.0529 nm. La validità della teoria di Bohr ha trovato quasi immediatamente la sua conferma dai risultati sperimentali che si stavano ottenendo dall’analisi degli spettri di emissione degli atomi. Quando si fornisce energia a un atomo esso acquista valori quantizzati di energia, cioè l’energia necessaria a far saltare l’elettrone dal livello 1 (stato fondamentale) al 2, 3, etc.

Teoria di Sommerfeld e orbitali atomici

Sommerfeld apportò delle modifiche alla teoria di Bohr dopo essersi accorto che alcuni spettri risultavano “multipletti”. Egli sostenne che le orbite attorno al nucleo potevano essere ellittiche. Introdusse l’ellitticità delle orbite con il secondo numero quantico e lo chiamò numero quantico del momento angolare. ℓ è legato al numero quantico principale n e può assumere solo valori interi che vanno da 0 a n - 1. ℓ = 1, 2, ..., n - 1.

Si osservò in seguito che lo spettro di emissione veniva ricavato sottoponendo gli atomi a un campo magnetico: le righe collegate ai numeri quantici si sdoppiavano a loro volta in multipletti. Ciò significava che alcune orbite, in base alla loro posizione nello spazio, risentissero in modo diverso del campo magnetico. Fu così introdotto il terzo numero quantico magnetico m_ℓ che dipende da ℓ e assume i valori compresi tra -ℓ e +ℓ (-ℓ, ..., -1, 0, 1, ..., ℓ).

Successivamente, utilizzando campi magnetici sempre più forti, si scoprì che tutti gli spettri di emissione erano doppietti: attribuirono due diversi sensi di rotazione dell’elettrone attorno al proprio asse. Ciò viene evidenziato solo in presenza di un campo magnetico. Si introdusse quindi un quarto numero quantico, detto numero quantico magnetico di spin m_s che può assumere solo due valori ±1/2.

La scoperta dei numeri quantici secondo la teoria Bohr-Sommerfeld fece chiarezza sulla distribuzione degli elettroni nello spazio vuoto attorno al nucleo.

Principio di esclusione di Pauli

In un atomo non possono coesistere due o più elettroni descritti dagli stessi numeri quantici n, ℓ, m_ℓ, m_s. Di conseguenza ciascun orbitale può essere occupato al massimo da due elettroni con spin contrapposti. Secondo il suddetto principio, il numero massimo di elettroni che possono esistere sugli stati stazionari caratterizzati dal numero quantico principale n è 2n².

Teoria ondulatoria

Le obiezioni che venivano mosse alla visione planetaria del sistema atomico erano due:

• Non era possibile definire la posizione e la velocità di ciascun elettrone.
• Non era possibile seguire il moto, cioè l’orbita di ogni singolo elettrone.

In realtà nessuno di queste due ipotesi è valida secondo Heisenberg, che dimostrò nel 1927 il suo principio di indeterminazione. Suddetto principio sostiene che è impossibile determinare contemporaneamente la posizione e la quantità di moto di particelle molto piccole e che l’incertezza della misura è data dalla seguente equazione: Δx * Δp ≥ ħ/2, dove Δx rappresenta l’incertezza della determinazione della posizione dell’elettrone, Δp la velocità della particella, ħ è uguale a h/(2π) ed m è la massa dell’elettrone.

Equazione di Schrödinger

L’equazione d’onda associata all’elettrone interpreta a pieno il suo carattere ondulatorio e il carattere probabilistico della conoscenza. La meccanica ondulatoria si sviluppa sulla base dell’equazione generale delle onde di Schrödinger: è un’equazione differenziale che ha la forma dell’equazione che descrive la propagazione di un’onda.

Orbitali atomici

Un orbitale è la regione di spazio dove la probabilità di trovare un elettrone è massima. Sono caratterizzati da:

• Forma
• Dimensioni
• Contenuto energetico

• Orbitali S hanno numeri quantici n= 1, 2, 3…, ℓ=0 e m_ℓ=0. L’orbitale è sferico e le sue dimensioni aumentano all’aumentare di n.
• Orbitali P hanno numeri quantici n=2, 3,… , ℓ=1, m_ℓ=-1,0,+1. La superficie dello spazio tridimensionale che descrive l’orbitale p è rappresentata da due sfere tangenti nell’origine. Sono orbitali bilobati e sono ortogonali tra loro: il nucleo dell’atomo si trova tra i due lobi di un orbitale p. Le dimensioni degli orbitali aumentano con n.
• Orbitali D hanno numeri quantici n=3,4…, ℓ=2 , m_ℓ= -2, -1, 0, 1, 2. I primi quattro orbitali sono costituiti da 4 lobi, ciascuno diretto lungo le bisettrici dei piani xy, xz, yz e lungo gli assi x e y. Il quinto orbitale è costituito da due lobi diretti lungo l’asse z con una piccola densità aggiuntiva nel piano xy.
• Orbitali F gli orbitali di tipo f hanno numeri quantici n=4,5…, ℓ=3 ed m_ℓ= -3,-2,-1,0,1,2,3. Mediante opportune combinazioni lineari si possono generare sette orbitali f costituiti da otto lobi con tre nodi angolari.
• Orbitali G hanno numeri quantici n=5,6…, ℓ=4 ed m_ℓ= -4,-3,-2,-1,0,1,2,3,4. In natura non esistono atomi con un numero di protoni tale da necessitare funzioni d’onda di tipo g, ma si intende solo dimostrare come la teoria della meccanica ondulatoria porti a scrivere funzioni matematiche che possono essere trattate per valutare la probabilità di trovare l’elettrone e la sua energia per qualsiasi combinazione di numeri quantici.

Energia degli orbitali

In un atomo, in assenza di campi elettrici o magnetici esterni, è essenzialmente il valore del numero quantico n che determina il valore dell’energia orbitale, cioè l’energia degli elettroni che lo occupano. Si intende che l’energia degli elettroni è assimilabile all’energia degli orbitali. Ogni atomo avrà orbitali distribuiti su livelli energetici il cui contenuto di energia dipende dal numero atomico.

È possibile infine decretare, ricavando informazioni dalle configurazioni elettroniche dei diversi atomi, alcune regole:

• Nell’atomo neutro il numero di elettroni è uguale al numero di protoni (numero atomico Z).
• Gli elettroni occupano gli orbitali a minor contenuto di energia assumendo l’opportuna funzione d’onda.
• In ogni orbitale possono prendere posto al massimo due elettroni che differiscono per il numero quantico di spin (vale il principio di esclusione di Pauli).