Nanomateriali funzionali

Nanomateriali funzionali

Anno Accademico 2025/2026

Lezione 1

Data: 18 febbraio 2026

I materiali compositi sono alla base dello sviluppo tecnologico fin dall’antichità e rappresentano anche il fondamento per lo sviluppo dei materiali nanostrutturati (utilizzo di materiali nanostrutturati per inserirli all’interno di una matrice, o una resina per l’ottenimento di un materiale composito). Esempi significativi sono la fibra di vetro, la fibra di carbonio, le pergamene e la vetroresina.

Il trasporto aereo è il settore che maggiormente sfrutta i materiali compositi, nei quali materiali come la fibra di carbonio e il titanio risultano complementari. L’obiettivo formativo del corso è rivedere le caratteristiche dei materiali nanostrutturati per poterli utilizzare come base all’interno dei materiali compositi, poiché il loro impiego migliora le proprietà finali del prodotto.

La fibra di vetro, ad esempio, non presenta fibre nanometriche, ma l’introduzione di materiali su scala nanometrica nelle formulazioni composite consente di ottenere prestazioni superiori.

Un nanomateriale è definito come un materiale che presenta almeno una dimensione compresa tra 1 e 100 nm (non sotto il nanometro altrimenti tutti gli atomi possono essere considerati nanometrici). La nanoscala è quindi l’intervallo dimensionale tra 1 e 100 nm.

Un cluster è un insieme di oggetti, atomi o molecole, fino a circa 50 unità. Un colloide è una dispersione liquida stabile di particelle organiche e/o inorganiche nel range 1–1000 nm, mentre una particella colloidale ha dimensioni comprese tra 1 e 1000 nm.

Una nanoparticella è una particella solida nel range 1–100 nm, che può avere struttura amorfa, essere un aggregato di cristalliti oppure un singolo cristallite. Un nanocristallo è un singolo cristallo nanometrico. Un materiale nanostrutturato o nanofasico è un solido che presenta almeno una dimensione alla nanoscala.

Un quantum dot è una particella che esibisce un effetto quantistico dimensionale almeno in una dimensione.

I materiali funzionali possiedono proprietà caratteristiche che permettono la realizzazione controllata di funzioni specifiche. Esempi di tali proprietà sono la ferroelettricità, la piezoelettricità, il magnetismo e la termoresponsività.

Materiali funzionali sono presenti in molte classi di materiali, tra cui ceramici, metalli, polimeri e molecole organiche. Le proprietà dei materiali cambiano al diminuire delle dimensioni e alla nanoscala emergono proprietà peculiari di natura termodinamica, catalitica, elettronica, ottica, meccanica e magnetica.

Confinamento quantico

La riduzione delle dimensioni porta al confinamento quantico. Nella formazione di uno stato metallico si genera un continuo di livelli energetici, ma la riduzione progressiva delle dimensioni conduce al confinamento quantico. Le nanoparticelle di semiconduttori sono spesso indicate come quantum dots.

Rigorosamente, un quantum dot è una particella i cui eccitoni sono confinati in tutte e tre le dimensioni. Di conseguenza, tali materiali 3 mostrano proprietà elettroniche diverse sia dai semiconduttori massivi sia dalle molecole discrete.

In un semiconduttore bulk le bande di valenza e di conduzione corrispondono a un numero elevato di stati elettronici discreti separati da una band gap, al massimo di 4 eV. Quando la dimensione del cristallo è ridotta, la differenza di energia tra la banda di valenza più alta e la banda di conduzione più bassa aumenta, corrispondendo a un incremento dell’energia necessaria per eccitare il quantum dot.

La lunghezza d’onda di assorbimento ed emissione si sposta quindi verso valori minori e le nanoparticelle di semiconduttori assorbono tipicamente nella regione UV/Vis. I quantum wires confinano elettroni o lacune in due dimensioni consentendo la propagazione nella terza, mentre i quantum wells li confinano in una dimensione permettendo la propagazione libera nelle altre due.

Grazie a queste caratteristiche, le nanostrutture di semiconduttori sono state utilizzate in LED, transistor, celle solari e come marker per imaging biomedico.

Atomi superficiali e proprietà delle nanoparticelle

La riduzione delle dimensioni comporta un aumento della frazione di atomi superficiali rispetto a quelli totali. Nel caso di nanostrutture 0D costituite da pochi nanometri, le particelle sono composte da un numero limitato di atomi.

In un nanocluster d’oro con raggio leggermente inferiore a 2 nm, costituito da 7 strati, sono presenti 1415 atomi, di cui circa 500 sulla superficie. Gli atomi superficiali differiscono da quelli bulk per il numero di coordinazione e per le interazioni energetiche, determinando variazioni significative delle proprietà.

Gli atomi superficiali hanno minore coordinazione, minore energia di legame ed elevata mobilità, con caratteristiche intermedie tra solido e liquido.

Figure 1: Variazione di atomi superficiali al variare degli shell

Il punto di fusione diminuisce al diminuire delle dimensioni. Nel caso delle nanoparticelle 4 d’oro più piccole di 3–4 nm, la temperatura di fusione è quasi dimezzata rispetto al materiale bulk. Questo avviene perché gli atomi superficiali, meno coordinati, vengono separati più facilmente e si riorganizzano in strutture meno ordinate, anticipando il processo di fusione.

Figure 2: Temperatura di melting al variare del raggio (nm) di una particella di oro; Variazione dell’area superficiale al variare della dimensione delle particelle

L’elevata percentuale di atomi superficiali modifica anche il comportamento chimico. Al diminuire delle dimensioni aumenta l’area superficiale specifica a parità di massa, con effetti diretti in catalisi. Aumenta inoltre il numero di difetti superficiali e di atomi situati su spigoli e vertici, poiché le nanoparticelle cristalline sono poliedriche.

L’attività chimica risulta quindi fortemente migliorata. Le nanoparticelle presentano maggiore solubilità per la maggiore area superficiale specifica e per la presenza di atomi più facilmente separabili. In termini assoluti un oggetto macroscopico ha area superficiale maggiore, ma a parità di massa sono le nanoparticelle ad avere area superficiale specifica più elevata.

La diversa solubilità dei piani cristallini viene sfruttata per ottenere nanoparticelle di forme differenti, come nel caso dei nanoprisimi d’argento. La nanostrutturazione dei principi attivi rappresenta un approccio efficace per formulazioni farmaceutiche ad alta biodisponibilità.

Le proprietà meccaniche dei nanomateriali differiscono spesso in modo significativo da quelle dei materiali convenzionali corrispondenti. Molti ceramici nanostrutturati mostrano maggiore resistenza e durezza. Le nanostrutture di carbonio presentano elevata resistenza, straordinaria flessibilità e resilienza; per questo vengono impiegate come filler in nanocompositi per migliorarne le proprietà meccaniche.

Effetto plasmonico

Nei metalli, gli elettroni superficiali possono essere eccitati dalla radiazione elettromagnetica. Quando la dimensione di una particella metallica è minore (maggior numero di atomi superficiali) o simile al cammino libero medio degli elettroni, la luce visibile provoca oscillazioni collettive denominate plasmoni.

Queste oscillazioni generano fluttuazioni delle cariche superficiali con formazione di momenti di dipolo, quadrupolo e di ordine superiore. Lunghezza d’onda, intensità e ampiezza dei picchi dipendono da dimensione, composizione, forma delle nanoparticelle e dal mezzo circostante. Le nanoparticelle 5 possono apparire rosse perché non vi è riflessione come nel materiale bulk.

Figure 3: Effetto plasmonico

Il confinamento quantico è il fenomeno per cui le proprietà elettroniche di un materiale cambiano quando le sue dimensioni scendono a pochi nanometri, cioè diventano confrontabili con la lunghezza d’onda degli elettroni. In un solido macroscopico gli elettroni occupano bande di energia quasi continue; quando invece sono confinati in uno spazio molto piccolo, possono assumere solo valori discreti di energia.

La situazione è descritta dal modello della particella in una scatola, in cui l’energia aumenta al diminuire della dimensione del sistema.

Nei semiconduttori nanometrici questo porta a un aumento del band gap: più piccola è la particella, maggiore è l’energia necessaria per eccitare un elettrone. Per questo nei quantum dots il colore di emissione dipende dalla dimensione, con particelle più piccole che emettono verso il blu e più grandi verso il rosso. Il fenomeno deriva dalla natura quantistica della materia e dal fatto che confinare un elettrone in uno spazio ristretto ne aumenta l’energia cinetica.

Figure 4: Il confinamento quantico è un fenomeno fisico che si verifica quando le dimensioni di un materiale diventano così piccole (nanometri) da essere confrontabili con la lunghezza d’onda di de Broglie degli elettroni. In queste condizioni, gli elettroni non possono più muoversi liberamente come in un solido macroscopico, ma sono “confinati” in uno spazio limitato. Questo cambia completamente il loro comportamento energetico. 6

Focus: Biossido di titanio

FOCUS: Il biossido di titanio è un semiconduttore impiegato anche nelle sale operatorie. Quando assorbe radiazione UV riemette luce; l’elettrone eccitato può reagire con l’acqua formando acqua ossigenata, conferendo proprietà antibatteriche. Inoltre, il biossido di titanio riduce la componente organica superficiale diminuendone l’aderenza, così che la pioggia possa rimuoverla.

I metodi di preparazione dei nanomateriali includono microemulsioni, metodo Turkevich, metodo Brust-Schiffrin, sintesi colloidale, thermal spraying, self-assembly, solution plasma processing, macinazione e sol-gel. 7

Lezione 2

Data: 25 febbraio 2026

Partiamo con l’esempio della fibra di vetro: è un materiale composito additivo o funzionale? Quando parliamo di materiale composito additivo intendiamo prendere il composto A e il composto B, metterli insieme e ottenere un materiale che possiede caratteristiche sia di A sia di B.

Nel caso della vetroresina, la fibra di vetro conferisce direzionalità e proprietà meccaniche al materiale, come resistenza meccanica e rigidità (alto modulo elastico). Si introduce quindi il concetto di modulo elastico e modulo plastico. Il materiale più interessante per le proprietà meccaniche di elasticità è il collagene.

Abbiamo quindi due modi di approccio: o cerchiamo le proprietà di un materiale nel materiale stesso, oppure in un materiale composito additivo (A+B). Un esempio è l’osso: il materiale osseo è infatti un materiale composito. Il collagene, ad esempio, può essere parzialmente calcificato oppure no, conferendo quindi differenti proprietà elastiche.

Un altro concetto da tenere bene a mente è la casistica dei “falsi amici”: la risoluzione è la più piccola componente che riesco a distinguere con uno strumento ed è un concetto spesso in contrasto con i “falsi amici” nel campo commerciale, dove si dichiarano prodotti ad “alta risoluzione”.

Un materiale intelligente è un materiale capace di trasformare un input in un output, purché input e output appartengano a proprietà fisiche differenti. Questo modulo si focalizzerà sulle particelle magnetiche, ma gli approcci che useremo saranno trasversali anche ad altri tipi di materiali.

Le nanoparticelle plasmoniche possono essere considerate materiali intelligenti? Se pensiamo al fenomeno dell’assorbimento plasmonico in realtà si tratta di un’interazione (input) ottica che produce un output ottico (assorbimento). Allora si può considerare non intelligente?

Quando mando un laser potente su una nanoparticella di Au, ciò che accade è un possibile riscaldamento (Joule) per passaggio di elettroni: pur conducendo bene, esiste comunque una resistenza che genera, a partire da un segnale ottico, un segnale termico. Quindi in realtà è possibile sfruttare le NPs come materiale intelligente.

Però, affinché una nanoparticella di Au assorba nell’IR devo andare verso dimensioni più grandi, perché ricordiamoci che l’effetto plasmonico è la condizione per cui una radiazione elettromagnetica fa compiere un’oscillazione collettiva al maggior numero di elettroni. Radiazioni con frequenza più alta metteranno in risonanza particelle più piccole e viceversa.

Per ottenere nanoparticelle di grandi dimensioni (100 nm), posso usare un supporto di nanoparticelle di materiale amorfo (più semplice da sintetizzare rispetto a un materiale cristallino) e depositare uno strato di 2–3 nm di Au sulla superficie. L’effetto plasmonico non cambierà, poiché dipende principalmente dagli elettroni di superficie e dall’ambiente dielettrico circostante. Lo scattering prodotto dal materiale amorfo di supporto si può risolvere utilizzando un materiale trasparente.

Materiali magnetici

Passiamo ora ai materiali intelligenti nell’ambito dei materiali magnetici, essi si possono 8 dividere in tali categorie:

• Diamagnetico: ha suscettibilità magnetica molto bassa (non nulla). Tutti i materiali hanno una risposta magnetica, anche se molto piccola. N.B. La costante dielettrica è definita in maniera relativa, mai assoluta. I materiali diamagnetici possono opporsi debolmente al campo magnetico, perché gli elettroni si squilibrano.
• Paramagnetico: presenta momenti magnetici orientati in maniera casuale in assenza di un campo B.
• Ferromagnetici e ferrimagnetici: nelle calamite tutti i momenti magnetici sono allineati.
• Antiferromagnetici: la risultante dei momenti magnetici è nulla, poiché sono orientati in maniera opposta.

Figure 5: Caratteristiche dei diversi materiali nei confronti alle proprietà magnetiche.

Per comprendere bene come possano funzionare i materiali magnetici nell’immagazzinamento dei dati, dobbiamo prima discutere delle loro caratteristiche. Quando penso a una cella unitaria di un materiale cristallino, quella specifica cella è orientata, all’interno della struttura cristallina in modo specifico.

I materiali cristallini che possiamo immaginare sono spesso un insieme di celle unitarie (detto impropriamente “cristalli”) attaccate una all’altra; tuttavia, queste celle hanno in realtà orientazioni differenti. La cristallizzazione è favorita entalpicamente, ma è il bilancio tra entalpia ed entropia (dG = dH - TdS) a determinare la crescita del cristallo.

L’entropia sfavorisce la crescita: tanto più cresce il cristallo, tanto più l’entropia la ostacola. Si forma quindi un cristallo grande (favorevole dal punto di vista entalpico), ma i cristalli che lo compongono sono orientati in maniera differente. Quei confini tra i diversi cristalli si chiamano difetti (bordi di piano) e il materiale è detto policristallino.

Quanto più forte è il contributo entalpico, tanto più grandi saranno i cristalli che compongono il policristallo; viceversa, se aumento la temperatura ad esempio (quindi agisco sull’entropia), i cristalli del policristallo saranno più piccoli.

Il diamante, ad esempio, non è termodinamicamente in equilibrio a condizioni normali, poiché si è formato ad alte pressioni, dove il contributo entalpico è molto più rilevante rispetto a quello entropico. La dimensione di cui si è parlato è detta dominio cristallino, inteso logicamente in condizioni di equilibrio.

Se ipotizziamo inoltre di avere un materiale ferromagnetico, i domini ferromagnetici (terza figura dell’immagine che troviamo sul file) introducono ulteriore ordine, poiché i momenti magnetici sono tutti orientati in maniera uguale, e tendono a diventare più grandi, perché il contributo entalpico prevale.

La singola nanoparticella, che costituisce un singolo dominio, può essere rappresentata come una singola “sfera” nello schema precedente: possiede un unico momento magnetico, che è la somma dei momenti dei singoli atomi che la compongono.

Se prendo un numero elevato di nanoparticelle a singolo dominio e le inserisco in un fluido, esse si orientano nello spazio in 9 maniera casuale, in funzione del contributo entropico del sistema termodinamico (quindi la temperatura). Si ottiene così la situazione descritta nel secondo riquadro a partire da sinistra dell’immagine precedente: ora però non ho più singoli atomi, ma sferette che rappresentano nanoparticelle, e si parla di nanoparticelle superparamagnetiche.

Esse non hanno magnetizzazione residua in assenza di campo esterno, perché i momenti magnetici sono orientati casualmente.

Ciclo d’isteresi e immagazzinamento dei dati

Figure 6: Ciclo d’isteresi.

Nel punto Mr è presente un campo magnetico residuo. A ogni ciclo si perde energia sotto forma di calore: una calamita sottoposta a un ciclo di isteresi si scalda. Il ciclo di isteresi descrive il comportamento di ogni materiale magnetico ed è alla base degli hard disk magnetici.

Immaginiamo una griglia in cui ogni unità è costituita da un materiale magnetico: con una punta magnetica si è in grado di sovrascrivere e leggere dati sull’hard disk. Per leggere i dati (si veda il grafico del ciclo di isteresi) ci si pone a campo zero o quasi e si registra il movimento compiuto dalla punta metallica del disco, se la punta si fosse orientata verso l’alto (codice binario 1) o verso il basso (codice binario 0), e così risaliamo all’eventuale informazione salvata.

Per sovrascrivere, sfruttando la memoria magnetica, si varia il campo H verso l’alto o verso il basso lungo il ciclo di isteresi. Questo porta all’ottenimento di una memoria magnetica del disco (punto Mr o -Mr, registrando così un’informazione in codice binario).

Se lo faccio con nanoparticelle, questo non funziona: le nanoparticelle a singolo dominio, alla cessazione del campo magnetico, ritornano a zero. Non hanno mai un campo magnetico residuo e quindi non sono utili per l’immagazzinamento dei dati, perché non mantengono la componente magnetica (non ha una curva d’isteresi, poiché hanno carattere super-paramagnetico).

La curva che passa sempre per lo zero, da una parte all’altra, descrive il comportamento paramagnetico, ed è ciò che accade esattamente nel secondo riquadro dell’immagine precedente con le “sferette”. 10

Lezione 3

Data: 27 febbraio 2026

I nastri magnetici hanno un funzionamento simile a quello delle vecchie cas