Mineralogia

Mineralogia

Anita Brazzoli 05/10/2021

Argomenti

• 1. Elementi generali di Mineralogia e richiami. Elementi di termodinamica. Stabilità P-T di una fase. Stato cristallino e amorfo. Isomorfismo. Polimorfismo.
• 2. Elementi di simmetria puntuale. I gruppi puntuali. Relazione tra simmetria puntuale e proprietà fisiche. Classi di simmetria. Esempi.
• 3. Elementi di sistematica. I principali gruppi di minerali. Il loro ruolo nell'ambito naturale e processuale.
• 4. Cenni ad alcune tecniche per lo studio dei minerali. Diffrazione. Raggi X e elettroni. Cristallo singolo e polveri.
• 5. Elementi di ottica mineralogica. Propagazione della luce nei cristalli e fenomeni correlati. Il microscopio ottico: principi e utilizzo.

Cos’è un minerale?

• È un componente omogeneo e cristallino (della crosta terrestre), formatosi per effetto di processi naturali e non (più) appartenente al regno biologico.
• È un solido naturale formatosi per effetto dei processi geologici, sia sulla terra che in corpi extraterrestri. -> Nickel 1995
• È un materiale naturale con composizione chimica definita, e un’organizzazione ordinata degli atomi al suo interno, solido e tipicamente inorganico stabile (cioè osservabile, non formatosi) a temperatura ambiente.

[minerale ≠ analogo sintetico di un minerale] 06/10/2021

Elementi nella litosfera

Nella litosfera ci sono principalmente 8 elementi (O, Si, Al, Fe, Ca, Na, K, Mg). Nel sistema solare le cose cambiano, in quanto i pianeti principalmente costituiti da gas hanno principalmente H ed He (anche il sole).

Tutti questi 8 elementi hanno una carica, positiva (cationi) o negativa (anioni): O 2- Mg 2+ Si 4+ Ca 2+ Al 3+ Na 1+ Fe 2+,3+ K 1+

Raggi ionici -> uno ione si può rappresentare come una sfera con un proprio raggio ionico. I raggi possono essere oltre che ionici anche atomici, covalenti, metallici o di van der Waals, in quanto i raggi si stabiliscono in base al legame.

Anita Brazzoli

Uno ione positivo, catione, ha un raggio inferiore al suo corrispondente neutro (normalmente < 1.0 Å), mentre uno ione negativo, anione, ha un raggio superiore al suo corrispondente neutro (> 1.0 Å).

[Å angstrom= un decimo di nanometro]

Il raggio degli ioni con struttura elettronica comparabile e la stessa carica aumenta con l’aumentare del numero atomico. Metalli alcalini -> Li 0.76 Å, Na 1.02 Å e K 1.38 Å per c.n. 6.

Terre rare hanno solitamente carica 3.

Nei casi in cui la struttura elettronica non sia la stessa, perché l’aumentare del numero di elettroni affetta i livelli più interni (metalli di transizione per esempio) è possibile una contrazione/riduzione.

In una serie di cationi isoelettronici (cioè elementi che perdono un certo numero di elettroni per raggiungere lo stesso valore), il raggio ionico decresce con l’aumentare della carica dovuto all’aumentare della carica nucleare. Nella serie con c.n. 4 e 10 elettroni: Al3+ 0.39 Å, Si4+ 0.26 Å, P5+ 0.17 Å e S6+ 0.12 Å. Pur essendo isoelettronici NON hanno lo stesso raggio ionico.

E avviene il contrario con gli anioni isoelettronici.

Poliedri di coordinazione

Le strutture cristalline possono venir descritte tramite poliedri di coordinazione. Quelli con coordinazione 8 hanno anche nome “esaedrica” oltre che cubica.

Ci sono delle regole che dipendono dalla dimensione relativa dell’anione e del catione che determinano le strutture cristalline (regola di Pauling).

Numero di coordinazione è quanti atomi ci sono attorno, mentre il poliedro di coordinazione è la forma. Il poliedro si forma attorno ad un catione/anione dove gli apici sono n anioni/cationi. Gli anioni sono in mutuo contatto e i cationi non si toccano mai.

La coordinazione del sodio nell’NaCl prevede sei atomi di Cl intorno al Na.

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È quindi importante il rapporto fra raggio del catione e raggio dell’anione, è intuitivo che il catione deve essere molto piccolo rispetto all’anione.

Per avere invece una coordinazione triangolare devo avere dei raggi ionici molto molto piccoli. ≠ dalla coordinazione dodecaedrica.

SiO4 potrebbe avere una coordinazione tetraedrica? Sì, per la polimerizzazione perché in realtà SiO4 non ha la carica bilanciata.

Composizione chimica dei granati

• Formula generale X Y (Zφ )3 2 4 3
• Formula cristallochimica A B ( TO )VIII 3VI IV2 4 3

L’apice in numeri romani indica il numero di coordinazione, T perché è tetraedrica.

Il piropo ha il Mg che ha coordinazione 6 e non 8, quindi esiste ma sarà meno stabile, quindi il piropo sarà più stabile in profondità rispetto alla superficie.

Anita Brazzoli 07/10/2021

Organizzazione ordinata

Gli atomi che compongono un solido non si organizzano sempre con un motivo periodico/ordinato, possono essere anche in disordine. -> differenza fra cristallo (ordinato) e una sostanza amorfa (disordinata).

L’omogeneità statistica porta alla isotropia delle proprietà fisiche (se la luce attraversa un materiale disordinato si comporterà sempre allo stesso modo).

L’omogeneità strutturale porta alla anisotropia fisica (la luce che passa attraverso un cristallo ci serve per capire la loro simmetria e altre info).

I cristalli hanno struttura ordinata, cioè gli atomi sono disposti in modo regolare a distanze che si ripetono periodicamente nello spazio. Per queste ragioni questa struttura è detta cristallina.

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Effetti

Clivaggio: frattura orientata che si sviluppa parallela a piani cristallografici (attraversa legami deboli o numero ridotto di legami). Es: diamante con sfaldatura ottaedrica e grafite con sfaldatura basale.

Stabilità di un minerale: condizioni di T-P di crescita (geobarometria-geotermometria) dipendono dai processi che avvengono all’interno dei minerali. Tutto dipende dallo scambio di energia libera in un sistema (es: se noi diamo energia al sistema non è spontaneo), e possiamo determinarla attraverso esperimenti e dati termodinamici.

La variazione di energia libera di Gibbs permette di prevedere la spontaneità di una reazione chimica ad una certa T e P.

La regola delle fasi ci consente di predire il numero di fasi stabili in equilibrio in un particolare sistema.

V = C – f + v V= varianza (numero di fattori che possono variare senza modificare il  numero di fasi presenti nel sistema), C= componenti chimici (il numero dipende dalle fasi), f= fasi mineralogiche (fase: porzione chimicamente omogenea di un sistema eterogeneo, e meccanicamente separabile dal resto del sistema), v= fattori di equilibrio (cioè il numero di parametri fisici ambientali che influenzano l’equilibrio; P e T quindi possiamo considerare v=2).

Sistema monocomponente C=1 AL2SiO5

Se ho una sola fase (come nella cianite): V = C – f +2 = 1 – 1 +2 = 2 il sistema è  divariante con due gradi di libertà. Potremmo modificare sia la T che la P in modo indipendente e la cianite rimarrebbe stabile.

Due fasi in equilibrio (esempio cianite+andalusite): V = C – f +2 = 1 – 2 +2 =1 il  sistema è univariante, in modo che se si cambia la T la P deve cambiare in modo particolare se sia cianite che andalusite sono stabili.

Tre fasi di equilibrio (cianite, andalusite, sillimanite) il sistema è invariante, cioè non  ci sono gradi di libertà, c’è solo un insieme di valori di P e T in cui tre fasi coesistono in equilibrio. Se cambiamo P e T una delle fasi diverrà instabile.

Cristallografia morfologica

Stenone 1669 -> dallo studio di quarzo ed ematite dell’isola d’Elba intuisce che gli angoli fra le facce di un cristallo sono sempre gli stessi. C’è una regolarità sotto la grande varietà di forme cristalline.

I^ LEGGE: Gli angoli diedri omologhi dei cristalli di una stessa specie sono costanti, a temperatura costante.

Conseguenze di questa osservazione:

• È importante l’angolo fra le facce, non la loro estensione (anche se determinano la forma del cristallo).
• Ci sono valori angolari propri e specifici per i cristalli di ciascuna specie.
• La misura di questi angoli permette il riconoscimento del cristallo -> metodo diagnostico.
• La “normale” alla faccia corrisponde alla direzione di crescita della faccia.
• Tutte le direzioni che sono parallele sono equivalenti -> importante per la simmetria, che utilizziamo per descrivere i cristalli.

Anita Brazzoli

Metodi di misurazione degli angoli di un cristallo: goniometro ad applicazione di Carangeot (per cristalli macroscopici ovviamente); goniometro a riflessione di Wollaston (sfrutta la riflessione a luce e l’incidenza dell’angolo del cristallo con quello di riflessione); René Haüy che ipotizzò la formazione dei cristalli come blocchi unitari che si ripetevano; XX sec. diffrazione a raggi-x.

La seconda legge della cristallografia deriva dall’ipotesi di Haüy sulla struttura delle sostanze cristalline.

II^ LEGGE: si scelgono come assi cristallografici (x,y,z) tre spigoli non complanari del cristallo, che formano tra loro gli angolo α, β, γ. Si sceglie poi una faccia che incontra i tre assi nei versi positivi: la posizione delle altre facce sarà riferita a questa faccia, detta per questo faccia fondamentale. Il rapporto parametrico sarà  fisso per un determinato cristallo.

Sia A’B’C’ una faccia qualunque, come si rappresenta la sua posizione rispetto ad ABC (faccia fondamentale)?

Gli  indici di Miller sono numeri interi e primi fra loro.

La legge di HAUY (1784): Il rapporto tra i parametri della faccia fondamentale e quelli della faccia in esame, staccati sugli stessi assi, può essere trasformato negli indici di Miller, generalmente piccoli.

Come si parla di facce si può parlare anche di piani, ma in questo caso gli indici di Miller non devono essere per forza primi fra loro.

Anita Brazzoli

La legge di Hauy: i rapporti tra i parametri della faccia fondamentale e i parametri della faccia presa in esame, staccati sugli stessi assi, può essere trasformato in tre numeri interi h,k,l.

12/10/2021

(100) piani paralleli a una direzione ipotetica z e a y  (010) piani paralleli a x che intersecano y  (110) piani paralleli  (2210) ha tagliato la faccia fondamentale a metà  vicino all’origine.

Più alto è il numero più si avvicina all’origine e più è parallelo [H,k,l x,y,z]  si dicono equivalenti 

III^ LEGGE (di Bravais 1849): La morfologia cristallina rispecchia le proprietà reticolari. Le facce che delimitano un cristallo sono parallele ai piani reticolari più densi di particelle costituenti (integrazione di Donnay and Harker 1937). Quindi tanto è più denso di particelle il piano, tanto maggiore è l’importanza della faccia corrispondente.

La morfologia del cristallo dipende dalla faccia con maggiore densità.

Più un piano è denso e meno velocemente crescerà la faccia, in quanto la velocità di crescita è inversamente proporzionale alla densità del piano. Le facce che crescono più velocemente tenderanno ad essere eliminate.

Sistemi cristallini

Come si organizzano gli atomi all’interno dei cristalli?

Abbiamo visto che gli anioni e i cationi si aggregano in poliedri di coordinazione ma questo non basta a descrivere come questo si estende all’interno di un cristallo. Ci serve la simmetria. Alla base ci sono i sistemi cristallini. Non solo scegliamo tre direzioni per descrivere le facce, ma saranno importanti anche gli angoli e la lunghezza dei vettori.

Non possiamo utilizzare il sistema cartesiano per i cristalli perché ci sono 7 scelte possibili, quindi devo usare come sistema di riferimento i loro parametri di ripetizione a,b,c che formano fra di essi gli angoli α,β,γ.

I sistemi sono 6(7) dei quali uno è isotropo, ovvero ha caratteristiche fisiche uguali in tutte le direzioni.

Anita Brazzoli

Sistema isometrico o cubico: a=b=c, α=β=γ= 90°

Tutti gli altri cristalli si dicono anisotropi in quanto hanno proprietà fisiche diverse e che cambiano con le direzioni.

Sistema tetragonale: a=b≠c, α=β=γ= 90°

Esagonale (trigonale): a=b≠c, α=β= 90° γ= 120°

Ortorombico: a≠b≠c, α=β=γ= 90°

Monoclino: a≠b≠c, α=γ= 90° β≠90° un angolo diverso dagli altri e diverso da  90°

Triclino: a≠b≠c, α≠β≠γ≠90° tre angoli diversi e diversi da 90°, potrebbe anche  essere 90° ma diverso dagli altri.

Traslazioni

La periodicità è qualcosa che ci induce a parlare di traslazioni. Da questo concetto si arriva al concetto di reticolo, formato da nodi. Infine ci sono i piani reticolari, ovvero dei piani che contengono più o meno nodi del reticolo.

Ho una sola direzione di ripetizione lungo la quale traslo un oggetto, ho quindi una periodicità unidimensionale.

Se traslo il mio oggetto lungo due direzioni avrò un reticolo bidimensionale. Posso avere anche dei vettori che non sono ortogonali, in questo caso avrò un’origine (O) con due vettori (t1 e t2) che formano un parallelogramma chiamato “cella cristallografica”.

[Se non ci sono punti del reticolo all’interno -> cella primitiva o cella unità]

Un qualsiasi nodo del reticolo lo posso esprimere come una combinazione lineare dei due vettori. Ho una disposizione ordinata, periodica e con due vettori.

Un reticolo bidimensionale può avere 5 forme diverse equidimensionali:

Reticolo centrato = che c’è un punto all’interno che non è raggiungibile

Reticolo primitivo = non ci sono punti all’interno

Perché gli altri non possono essere “centrati”?

[nodi del reticolo = atomi]

Anita Brazzoli

Con il reticolo tridimensionale ho vettori lungo tre direzioni che uniscono i nodi del reticolo secondo filari.

Scelti tre parametri di riferimento per raggiungere i nodi dovrò percorrere tre direzioni, quindi posso dare un nome numerico a questo nodo, come per esempio 231 (non sono gli indici di Miller!!).

Quanti reticoli tridimensionali posso ricavare partendo dai 5 bidimensionali? 14.

13/10/2021

Elementi di simmetria puntuale

Scelta del sistema di coordinate: si deve scegliere una terna di assi che possa descrivere il reticolo nel modo più conveniente possibile, questi vengono definiti come assi cristallografici.

In genere in cristallografia si usa una terna di assi destrorsa, cioè l’orientazione è descritta dalla regola della mano destra.

I cristalli presentano simmetria, cioè regolarità degli elementi geometrici che li costituiscono (facce, spigoli, vertici). La regolarità la possiamo evidenziare con operazioni di simmetria: rotazione rispetto ad un asse, riflessione rispetto ad un piano, inversione rispetto a un punto.

Rotazione (operazione del primo tipo) collega parti o oggetti congruenti, cioè  sovrapponibili nello spazio (destro con destro e sinistro con sinistro).

La riflessione e l’inversione (operazioni del secondo tipo) collegano parti  incongruenti, o speculari o enantiomorfi, cioè non sovrapponibili nello spazio (destro con sinistro e sinistro con destro). In particolare l’inversione collega parti diametralmente opposti ed avviene rispetto ad un punto preciso chiamato centro di inversione o centro di simmetria.

ROTAZIONE cristalli la disposizione ordinata e periodica degli atomi fa sì che gli  nei unici valori di n (=ordine dell’asse di rotazione) permessi sono: 1,2,3,4,6.

Quindi gli assi di rotazione si dicono di ordine 1 (gira o identità; 360°), 2 (digira; 180°), 3 (trigira; 120°), 4 (tetragira; 90°), 6 (esagira; 60°).

L’angolo è dato da:

Perché il 5 è vietato in cristallografia? Dimostrazione:

Anita Brazzoli

Non si può riempire il piano completamente con soli pentagoni.

Quindi la pentagira non è compatibile con il reticolo! E neppure le gire con n>6.

Proiezione stereografica

Una forma geometrica può essere rappresentata dalla proiezione dei poli delle facce che la compongono (proiezione sferica).

Si congiunge il centro del cristallo con il centro di ogni faccia, prolungando questi segmenti (poli) si va ad intersecare la superficie sferica, ottenendo così dei punti sulla superficie sferica quante sono le facce del cristallo. Ciascun polo può essere trasferito sul piano equatoriale via una proiezione stereografica.

È una rotazione di ordine 4 o di ordine 2, ma l’ordine 2 è compreso nella rotazione di ordine 4.

Metto verticale la mia operazione di simmetria.

1 rotazione di ordine 6

6 rotazioni di ordine 2

6/m 2/m 2/m

Anita Brazzoli 19/10/2021

Coordinazione degli ioni e impacchettamenti

Comunemente ci sono 4 tipi di siti cationici nei due tipi di impacchettamenti hcp e ccp:

• XII cationi grossi (il più grande degli elementi fondamentali è il K) che  occupano le posizioni degli O
• VI con coordinazione 6 il catione avrà come vicini sei anioni 
• IV “…” quattro anioni 
• III pochi cationi e piccoli nel piano 

La coordinazione VIII non esiste in un impacchettamento compatto, ma la si trova nel caso particolare di anioni piccoli, come nell’associazione fluoro, cioè un anione piccolo, e calcio