Meccanica quantistica

Chimica fisica – meccanica quantistica AA 2020-2021

06/10/20

Introdotta perché la fisica classica falliva nello spiegare i fenomeni microscopici. Un primo esempio fu la radiazione di corpo nero: un qualsiasi corpo con una certa T emette radiazioni con un’intensità proporzionale alla sua lunghezza d'onda, a sua volta proporzionale alla T del corpo. Ciò che lega la T del corpo e la lunghezza d'onda con la massima densità di energia E emessa è data dalla legge di spostamento di Wien, una legge empirica:

1 = 25

Con c = seconda costante della radiazione, valente 1.44 cmK e ricavata sperimentalmente. Il termine “spostamento” deriva dal fatto che  all’aumentare della T, i picchi di energia vanno verso sempre più piccole. Se si vuole calcolare la densità di energia E, invece, fornita da un'onda ad una certa T, si usa la legge di Stefan – Boltzmann, sempre legge empirica, che mette in relazione E e T secondo una proporzionalità diretta:

4 =

Il fatto che la densità di energia sia proporzionale alla T del corpo, e che il massimo di intensità si sposti al variare della lunghezza d’onda, fu spiegato per la prima volta da Rayleigh. Lui considerò la radiazione elettromagnetica come un gruppo di oscillatori emittenti determinate frequenze, la cui somma fornisce la frequenza totale dell'onda. Ne deriva quindi la legge di Rayleigh – Jeans:

ⅆ = ⅆ

che afferma che la variazione della densità di energia è proporzionale alla variazione della lunghezza d’onda 8  ( ) = moltiplicata per una costante di proporzionalità. Andando a studiare l’andamento della legge e confrontandola con il dato sperimentale, le leggi empiriche, troviamo che ad alte lunghezze d’onda la legge funziona bene, ma a basse lunghezze la situazione peggiora. Ciò si dimostra facilmente perché se valesse la legge di Rayleigh – Jeans, nell’UV-vis si avrebbero radiazioni con densità di energia infinita, catastrofe ultravioletta. La legge era perciò sbagliata perché non funzionava a frequenze alte.

Fu quindi corretta da Planck, che dedusse che non tutte le frequenze d'onda emesse dai vari pacchetti andavano bene, ma erano accettabili solo determinati multipli di una certa quantità  di energia. La correzione effettuata da Planck riguardò la costante definendo così la distribuzione di Planck.

8ℎ = ℎ5 (ⅇ − 1)

Con questa considerazione possiamo riscrivere sia la legge di Stefan – Boltzmann che la legge di Wien, ottenendo così valori più precisi. La riprova riguarda la costante c, il cui valore sperimentale, = 1,44, si trova in accordo con quello teorico calcolato applicando gli accorgimenti di Planck, c teorico = 1,439.

Capacità termica molare a V costante

Considerando un solido monoatomico, per la fisica classica la capacità termica di questo corpo è uguale a 3R, valido però solo a T alte. Andando verso T molto basse che tendono a 0, però, la capacità termica scende da 3R a 0. Considerando la quantizzazione elaborata da Planck, Einstein formulò l’espressione:

2 ⅇ 2 indicato con f( )] = 3 [, ⅇ −1

che fu successivamente migliorata da Debye. Ad alte temperature, f può essere sviluppato in serie e vale circa 1, riconducendoci al risultato classico.

L’esempio più caratteristico della quantizzazione dell’energia è dato dagli spettri di emissione delle varie sostanze. Queste, venendo scaldate fino ad una certa T, emettono radiazioni non a tutte le lunghezze d’onda e frequenze ma solo a determinate.

Dualismo onda – particella

Una radiazione elettromagnetica si comporta come una particella, e quindi con una certa massa, mentre le particelle si comportano come onde, e quindi come oggetti privi di massa.

Esperimento di Einstein, effetto fotoelettrico: bombardando un cristallo monoatomico con radiazioni si ha, a seconda del materiale, un valore soglia al di sopra del quale gli elettroni vengono sparati via. L’onda, perciò, si comporta come una massa che spinge via un'altra massa. La radiazione viene concepita come un insieme di pacchetti di energia, e quindi come una sorta di particella dotata di massa, chiamata fotone.

Esperimento di Davisson e Germer: uguale a quello di Einstein, ma vengono usati elettroni e non radiazioni. Ciò che viene usato per dimostrare la natura ondulatoria della materia è l’effetto di diffrazione, effetto tipico delle onde. Una volta che gli elettroni “lanciati” colpiscono la materia, la somma degli angoli con cui vengono sparati via gli elettroni fornisce un reticolo di diffrazione e quindi si dimostra che la materia si comporta come un'onda. Ciò che lega onda e particella viene data dalla relazione di De Broglie:

ℎ ℎ = =

dove p sta per il momento lineare, proprietà di tutti i corpi solidi. Questa relazione non si discosta dalla fisica classica perché per corpi macroscopici la massa diventa molto più grande dell’onda e quindi quest’ultima può essere ignorata.

08/10/2020

L’equazione di Schrödinger descrive il moto di una particella di massa m e ha lo scopo di trovare i livelli energetici accessibili alla particella e la funzione d’onda ad essa associata:

2 2ℏ ⅆ 1 2− () + () = ()22 ⅆ 2

Per particelle che si muovono in una sola dimensione, x, il valore del livello di energia quantizzata accessibile è uguale alla somma tra energia cinetica ed energia potenziale, scritte entrambe in forma quantistica, della particella stessa, , che sarà descritta all’interno dell’equazione tramite la sua funzione d’onda. Per ottenere la funzione d’onda associata alla particella, sapendo a priori l’energia, si calcola per ogni livello la rispettiva funzione, ottenendo per ognuno di essi una funzione d’onda differente.

La funzione d’onda “fondamentale” sarà quella calcolata a livello E1. Elevando al quadrato || la funzione d’onda otteniamo invece la densità di probabilità, che ci fornirà la probabilità di trovare la particella in un certo punto. Se la funzione d'onda di una particella  ha il valore nel punto x, allora la probabilità di trovare la particella tra x e x+dx è proporzionale a 2|| ⅆ. Questa visione della funzione d’onda viene definita interpretazione di Born della funzione d’onda.

Non si parla quindi di certezza di trovare la particella ma di probabilità .

Raccogliendo dalla formula si ottiene la somma tra energia cinetica e potenziale della particella. Riscriviamo quindi l’equazione di Schrödinger come segue:

̂ () = ()

Il termine ̂ che abbiamo appena introdotto viene chiamato operatore hamiltoniano, e corrisponde all’operatore dell’energia totale della particella: il suo valore è infatti dato dalla somma tra l’energia cinetica e potenziale di essa:

2 2ℏ ⅆ 1̂ = 2 + 22 ⅆ 2 ̂

Anche energia potenziale e cinetica prenderanno il termine di operatore, e verranno indicati rispettivamente come ̂ ̂ ̂ ̂ ̂ = + e . può essere così riscritto in forma compatta come . Questi operatori si ricavano dalle formulazioni classiche dei due tipi di energia: si ricava dalla formula, riferendosi però, nel passaggio a quantistico, al momento lineare p; ̂, invece, rimane invariato perché il passaggio da classico a quantistico non provoca cambiamenti.

L’operatore hamiltoniano non moltiplica , ma opera su di esso: innanzitutto ne effettua la derivata seconda, poi 2ℏ moltiplica il risultato con, e infine somma il risultato al termine di energia potenziale. Se ottengo una derivata seconda molto alta significa che la maggior parte dell’energia è cinetica; al contrario, se la derivata seconda è bassa la maggior parte dell’energia sarà potenziale.

Analizzando la funzione d’onda vediamo zone più “alte” e più “basse” in energia: ciò significa che, dato che l’energia si conserva, ci sono zone dello spazio in cui l’onda è più veloce e altre in cui è più lenta. La particella avrà energia cinetica massima in cima al grafico e potenziale nulla, e potenziale massima in fondo al grafico ma cinetica nulla in fondo, non possibile, perciò eventualmente tenderà asintoticamente a 0.

L’equazione di Schrödinger è una particolare equazione agli autovalori, ovvero un’equazione differenziale che opera su un’autofunzione fornendo un autovalore, il cui valore in questo caso fornisce i livelli energetici permessi per il nostro sistema:

(operatore)(autofunzione) = (autovalore)(autofunzione)

Principio di indeterminazione di Heisenberg: non è possibile determinare allo stesso tempo posizione e momento di una particella. Quantitativamente, il principio dice che il prodotto tra l’incertezza della posizione, x, e l’incertezza del momento, p, sarà ≥ ℏ. In linea pratica, invece, il principio dice che se si porta a 0 una delle due incertezze l’altra andrà ad infinito e ciò non riesce a darci un’informazione veritiera e pratica.

ℏ ≥ 2

13/10/2020

Particella nella scatola monodimensionale: situazione in una sola dimensione. Si considera una particella in movimento libero in una sola dimensione e confinata tra due pareti di energia potenziale, con spessore e altezza infiniti, e quindi infinite, e a distanza L l’u