Leghe per impieghi innovativi e per la manifattura additiva

Metallurgia fisica

Solidificazione e nucleazione

La solidificazione significa abbassare la temperatura senza variare la pressione: se la pressione rimane costante e la temperatura diminuisce, allora il volume diminuisce; in questo modo compattiamo gli atomi che costituiscono il materiale. I metalli allo stato solido sono strutture cristalline caratterizzate da legame metallico; in particolare, il metallo si specifica per il suo modo di legarsi. Gli atomi si trovano in posizioni ben precise del reticolo cristallino e, infatti, si ha una coordinazione atomica molto chiara.

Nei metalli allo stato liquido si verifica una perdita completa dell'ordine a lungo raggio; si mantiene un ordine a corto raggio a livello di pochi atomi. Nel passaggio di stato solido-liquido l’energia che viene sottratta per raffreddare viene utilizzata per formare il legame metallico e l'ordine degli atomi (quindi per formare il cristallo). In particolare, il passaggio di stato solido-liquido avviene a T costante nei metalli puri e nelle leghe eutettiche e in un intervallo di temperature per le altre leghe metalliche ed è sempre accompagnato da una contrazione del volume.

I metalli possiedono temperature di fusione diverse perché ognuno ha una forza di legame diversa e quindi ci vuole un’energia differente per rompere il legame; più il legame è forte e maggiore sarà l’energia necessaria per rompere il legame. Di conseguenza, le proprietà meccaniche resistenziali dei metalli che possiedono una temperatura di fusione più alta saranno maggiori rispetto quelle possedute da metalli caratterizzati da una temperatura di fusione più bassa. Ad esempio, tra i metalli puri, il molibdeno è quello che ha la temperatura di fusione più alta (2620 °C) il che significa che avrà proprietà meccaniche maggiori rispetto agli altri. NB: tanto più è alta la temperatura di fusione tanto più i metalli vengono chiamati “refrattari”.

Durante la solidificazione, il metallo fuso perde energia termica fino a che il processo non sia completato. Durante il processo, avviene il passaggio dallo stato liquido allo stato solido dei metalli; il processo è accompagnato da contrazione di volume. Avviene in due stadi distinti:

• Nucleazione (N): processo in cui avviene la comparsa di piccolissimi cristalli (sono agglomerati solidi che possiedono già la struttura reticolare finale) nel liquido (metallo fuso).
• Crescita dei nuclei solidi (G): i nuclei, per crescere, consumano il liquido che sta attorno finché si è esaurito.

Cosa succede se prevale la fase N (formazione di tanti nuclei) o la fase G (prevale lo stadio di crescita dei nuclei)? Se il raffreddamento è lento, lo stadio G prevale su N (rapporto N/G basso); se il raffreddamento è rapido, lo stadio N prevale su G (N/G alto). In particolare, il rapporto N/G può essere: alto, nel caso in cui si stanno formando tanti nuclei all'interno del liquido, basso, nel caso in cui i nuclei fanno fatica a formarsi. Con il rapporto N/G alto si favorisce la nucleazione; quindi, si formano tante isole di solido. Quindi, durante il processo di crescita, la crescita di un'isola di solido sarà ostacolata dalla presenza di altre isole di solido (il solido, a differenza del liquido, è incomprimibile). Quando la superficie di un'isola tocca la superficie di un'isola contigua, arresta la sua espansione. Quindi, con N/G alto si ottengono tanti nuclei che poi si ostacoleranno l'uno con l'altro. Quando tutto è solido, questi nuclei si chiamano grani i quali, nel momento in cui si incontrano, formano la superficie. Dunque, quando N/G è alto, si ottiene alla fine della solidificazione un metallo solido con tanti grani solidi separati dalla superficie che si è formata. Viceversa, con il rapporto N/G basso, non si favorisce la nucleazione ma la crescita! Quindi, nascono meno nuclei che, però, crescono molto più velocemente. Di conseguenza, si ha un'espansione veloce per cui si formano pochi nuclei e, quindi, pochi grani, i quali però saranno molto più grandi.

• Con N/G alto si ha un numero maggiore di grani che, però, saranno di dimensione più piccola (condizione ottimale).
• Con N/G basso si ha un numero minore di grani che, però, saranno di dimensione più grande.

Dal punto di vista meccanico, si preferiscono tanti grani di piccole dimensioni; quindi, i solidi caratterizzati da un rapporto N/G alto hanno proprietà meccaniche migliori. Dunque, gestendo la solidificazione si possono modificare le proprietà meccaniche del metallo; quindi, è importante controllare e misurare la velocità di raffreddamento istante per istante durante la solidificazione!

La solidificazione, che è una trasformazione che avviene a temperatura e pressione costanti, avviene spontaneamente solo se è accompagnata da una diminuzione dell’energia libera: Δ = Δ + Δ < 0 ovvero, quando la diminuzione del termine ΔG è maggiore dell’aumento del termine VΔG in quanto bisogna estrarre energia dal metallo fuso. In particolare, i termini principali che contribuiscono alla variazione dell’energia libera sono:

• Energia libera di volume (ΔG_V), che darà un contributo dipendente dal volume della particella; ΔG_V < 0 sempre perché la transizione liquido – solido comporta il rilascio di energia.
• Energia libera di superficie (ΔG_S), che è legata alla superficie di separazione solido – liquido; ΔG_S > 0 sempre poiché, durante la solidificazione, viene assorbita energia per creare nuove superfici.

Se la temperatura è uguale alla temperatura di solidificazione (T = T_S), allora ΔG = 0, il che significa che la solidificazione non avviene in maniera spontanea. Infatti, la condizione affinché la solidificazione avvenga spontaneamente è: < Di conseguenza, la massa liquida deve essere portata al di sotto della temperatura di solidificazione (sottoraffreddata).

Quindi, per quanto riguarda la nucleazione (ovvero la prima fase della solidificazione), possiamo dire che le trasformazioni di fase (liquido solido) in condizioni reali (raffreddamenti non infinitamente lenti) tendono ad avvenire a temperature inferiori a quelle delle trasformazioni termodinamiche; questo è il fenomeno chiamato sottoraffreddamento.

Il grafico a destra mostra la curva di raffreddamento di un metallo puro (senza inoculanti). Sull'asse delle ordinate abbiamo la temperatura; il punto B si trova in corrispondenza della temperatura di fusione del metallo. Raffreddiamo fino al punto C, punto in cui ci troviamo al di sotto della temperatura di fusione con il metallo che, però, si trova ancora del tutto allo stato liquido; dopodiché, risaliamo fino al punto D, in corrispondenza del quale si iniziano a formare i primi nuclei (nel tratto C – D avviene la NUCLEAZIONE). Successivamente, la temperatura rimane costante permettendo al metallo di solidificare nel tratto D – E.

Dunque, nel caso reale, affinché avvenga la solidificazione di un metallo, è necessario scendere di una certa quantità al di sotto della temperatura di fusione. In particolare, bisogna abbassare la temperatura fino al punto C, il quale si trova in corrispondenza della temperatura di sottoraffreddamento. Il sottoraffreddamento è un moto vorticoso del metallo; è considerato in molti casi un difetto di solidificazione e, di conseguenza, per quanto possibile va evitato. NB: Tanto più è esteso il sottoraffreddamento (e quindi tanto più è bassa la temperatura di sottoraffreddamento rispetto alla temperatura di solidificazione) tanto peggio è.

Sulla curva di raffreddamento, il tratto B – C – D (che è, appunto, il sottoraffreddamento) può essere considerato come “un’inerzia termodinamica”: il sistema liquido arriva alla temperatura di fusione troppo velocemente (perché viene tolta energia troppo velocemente) e non riesce a formare il solido in maniera istantanea. Un modo per limitare il sottoraffreddamento è ridurre la pendenza del tratto B – C – D, il che significa ridurre la velocità di raffreddamento. Questo, però, non è sempre possibile! Un altro sistema per evitare il sottoraffreddamento consiste nell'utilizzo di inoculanti, ovvero ossidi o materiali non metallici in forma microscopicamente piccola che vengono inseriti nel metallo fuso, i quali fungeranno da siti preferenziali di nucleazione, assorbendo il sottoraffreddamento; in particolare, gli inoculanti fanno sì che il punto B coincida con il punto D, permettendo, quindi, di eliminare il tratto B – C – D.

Modalità di nucleazione

La nucleazione può avvenire secondo due modalità:

• Omogenea: avviene nel solo fuso, in punti casuali dove si aggregano pochi atomi a formare un nucleo di raggio r (in questo caso, avviene il fenomeno del sottoraffreddamento).
• Eterogenea: avviene in presenza di un’interfaccia esterna (inclusioni solide o pareti del contenitore). In questo caso, non c’è bisogno di sottoraffreddare il metallo affinché la solidificazione possa avvenire in quanto sono presenti gli inoculanti (come, ad esempio, il TiB₂ nelle leghe di alluminio o il Vanadio negli acciai) che fanno coincidere il punto B con il punto D (evitano il sottoraffreddamento).

Equilibrio e non equilibrio nella solidificazione

Problema: la velocità di raffreddamento influenza solo la modalità di nucleazione? Richiamiamo innanzitutto cosa significa solidificazione di “equilibrio” e di “non equilibrio”:

• Equilibrio: è quella che abbiamo visto fino a adesso; si effettua un raffreddamento costantemente controllato e quindi si ottiene un equilibrio termodinamico istante per istante durante la fase di solidificazione.
• Non equilibrio: in tal caso bisogna descrivere il raffreddamento mediante il diagramma di stato.

In condizioni di equilibrio e con un raffreddamento molto lento abbiamo la situazione mostrata nel grafico a destra: Durante la solidificazione eterogenea si ha un “drift di crescita” dei grani. Il drift è dovuto ai nucleanti, alle pareti di separazione, ecc… inoltre, il drift è disomogeneo, in quanto ha un gradiente di velocità di crescita che non è costante in tutto il volume. Ad esempio, in uno stampo, la velocità di crescita dei grani sarà diversa a seconda della zona che consideriamo (corticale, intermedia, cuore). Dunque, si ha un gradiente di differenza di temperatura durante la solidificazione, il quale genera una differenziazione di solidificazione. Questa andrà gestita nel post-solidificazione con dei trattamenti termici che riomogenizzano la struttura. Detto questo, si capisce bene che la velocità di raffreddamento non influenza soltanto la fase di nucleazione, ma incide fortemente anche sulla crescita dei grani nella fase finale della solidificazione.

Come ottenere grani fini

Cerco di avere rapporti N/G elevati; per far sì che questo accada si possono adottare diverse soluzioni:

• Si può aggiungere nel fuso piccole quantità di opportuni elementi come Mg, Ti, B, ecc… (inoculanti)
• Frantumando le dendriti in formazione mediante agitazione del metallo; la frantumazione può essere realizzata con:
  • Tecniche di colata sotto pressione
  • Turbolenze provocate da versamenti rapidi di fuso su materiale in solidificazione

Struttura dei getti e solidificazione

Prendiamo ora in considerazione la struttura dei getti per capire meglio come avviene la solidificazione. La macrostruttura di un lingotto, durante la solidificazione, si divide in tre parti:

1. Zona fredda (prima fase): piccolo volume di grani casualmente orientati nucleati in modo eterogeneo. Qui stiamo imponendo che il rapporto N/G sia elevato; dato che la solidificazione inizia dalle pareti, la velocità di raffreddamento è alta a causa, appunto, del contatto tra il liquido e le pareti. Dunque, si formano grani di piccole dimensioni e numerosi. Con la fase (b) termina la prima fase di solidificazione, in quanto il liquido non è più a contatto con le pareti.
2. Zona colonnare (seconda fase): si formano grani orientati che sono cresciuti in direzione opposta al flusso di calore (c). Non essendo più a contatto con le pareti dello stampo (ma con i grani che si sono formati) il liquido vede una diminuzione della sua velocità di raffreddamento; ciò comporta la formazione di grani caratterizzati da una forma allungata (“a colonna”). La formazione dei grani colonnari non può essere evitata; al massimo, si possono ridurre le dimensioni.
3. Zona a grani equiassici (terza fase): i grani equiassici sono causati da inoculanti o da leganti (d). La zona colonnare si forma fino ad un certo punto; quindi, la zona più centrale del liquido è tutelata, dal punto di vista termico, dalle colonne di grani, le quali si sono raffreddate e, di conseguenza, la maggior parte del calore è rimasto in un volume molto più piccolo. Si formano, quindi, in questa zona piccoli grani in maniera molto veloce (rapporto N/G elevato) e molto numerosi (i grani che si formano in questa zona sono ancora più piccoli di quelli che si trovano sulla parte corticale del getto).

NB: quasi tutte le microstrutture post-solidificazione dei materiali metallici, pur essendo molto diverse, necessitano di trattamenti termici di omogenizzazione.

La struttura dei metalli (parte 1)

Una volta capito come solidifica un metallo, cerchiamo di capire come riconoscere la struttura ordinata (reticolo cristallino) caratteristica di un metallo e di capire come si comporta quando si applica una sollecitazione esterna. Quando una sostanza solidifica può formare sia una struttura amorfa, sia una struttura cristallina. Le strutture amorfe presentano, al massimo, un ordine cristallino a corto raggio e sono definite strutture disordinate. Queste forme di solidificazione sono tipiche del vetro e di alcuni polimeri. Le strutture cristalline, invece, sono caratterizzate da un ordine a lungo raggio: i metalli e i materiali ceramici assumono questa struttura. Una struttura cristallina è un insieme di atomi organizzati in modo regolare che si ripetono all'infinito nello spazio. Se si considerano gli atomi come punti, essi costituiscono un reticolo cristallino se si ripetono in modo regolare nelle tre dimensioni. Gli atomi occupano i nodi ovvero punti di intersezione tra le linee che definiscono il reticolo.

L'unità che, se ripetuta, forma il cristallo è detta cella elementare e si definisce tramite i parametri di cella (estensione spigoli, indicata tramite i vettori a, b, c; angoli compresi tra i vettori, indicati con α, β, γ). I parametri di cella che sono, appunto, le lunghezze e gli angoli del reticolo, sono unici per ogni sostanza cristallina. Le celle elementari che si possono trovare nei cristalli esistenti in natura sono 14 e sono definite come i reticoli di Bravais. Nella maggior parte dei casi, la struttura è cubica. Esistono tre tipi di struttura reticolare cubica: cubica semplice, cubica a corpo centrato e cubica a facce centrate. NB: per quanto riguarda le simmetrie, esiste una loro classificazione: simmetria alta, simmetria media, simmetria bassa. Il grado di simmetria dipende da quanti atomi si considerano in uno specifico piano. Alcune tipologie di reticoli cristallini sono: cubica semplice, tetragonale, ortorombica, monoclina, triclina, esagonale, trigonale (romboedrica).

Considerati i fattori di compattazione atomica, ovvero il rapporto tra il volume occupato dagli atomi della cella e il volume totale della cella, si nota che parte dello spazio nel reticolo cristallino è vuoto. La regolarità della disposizione degli atomi fa sì che anche vuoti si ripetano con regolarità. Si definiscono, quindi, siti interstiziali del reticolo quegli spazi vuoti del reticolo stesso in cui possono posizionarsi, ad esempio, degli atomi più piccoli. Nel caso dei reticoli CCC e CFC, esistono dei particolari siti tridimensionali, i quali possono essere ottaedrici o tetraedrici. Quindi, la materia presente su un piano ha degli spazi vuoti, ovvero zone che non sono interessate dalla forza di interazione degli atomi. In realtà, sarebbe meglio descrivere il tutto dal punto di vista energetico: il centro della sfera è l'energia più alta che poi va a scemare tutto attorno finché non arriva a zero nelle zone dei triangolini perché non c'è forza di interazione. Queste zone vengono dette “buche energetiche”. In corrispondenza delle buche energetiche, potremmo mettere un'ospite; di solito, si mettono gli elementi interstiziali perché danno poco fastidio ma in molti casi è l'elemento sostituzione che rafforza meglio. L'unica eccezione sono le leghe d'oro, le quali si rafforzano in modo eccezionale per elementi interstiziali.

La struttura dei metalli (parte 2)

Conoscendo la struttura cristallografica la possibile calcolare la densità teorica di un metallo. La relazione utilizzata è la seguente: ρ = (n * A) / (V * N_A) nella quale N_A è il numero di Avogadro, n è il numero di atomi contenuti nella cella, V è il volume della cella e A è il peso atomico.

Una volta capito qual è la densità bisogna capire quali sono i piani di simmetria. Prima di definire i piani di simmetria bisogno, però, introdurre alcuni concetti. Innanzitutto, bisogna dire che per individuare le posizioni, le direzioni e i piani all'interno di un reticolo cristallino sono necessari gli indicatori...