Laboratorio di Chimica fisica applicata

LABORATORIO DI

CHIMICA-FISICA APPLICATA

Prof. Claudio Mele

La CHIMICA FISICA è una branca della scienza che si occupa di studiare la scienza dei materiali.

Lo scopo è costruire formule che collegano le proprietà dei materiali. Queste equazioni servono

sostanzialmente a correlare diverse proprietà dei materiali.

Questo tipo di studio può essere fatto a 3 livelli di studio:

• Termodinamico (considero l’oggetto in quanto tale e ne considero il suo comportamento

→

energetico) prendere le energie in gioco coinvolte nel mio oggetto

• →

Cinetico (l’attenzione viene fissata sulla velocità di trasformazione) come variano le

proprietà del tempo

→

Cinetica non considera lo spazio

o →

Teoria dei reattori considera lo spazio

o

• Strutturale

Per capire se un materiale si corrode o no, ci basta considerare la termodinamica. Se voglio sapere

quanto tempo resiste, consideriamo l’aspetto cinetico e non solo quello termodinamica.

L’oggetto della termodinamica è il SISTEMA, il quale è una porzione di materia definita in

qualunque modo. Del sistema devo vedere quali sono le forme di lavoro che sono coinvolte nel

sistema. Le forme di lavoro che il sistema scambia, le scambia con l’ambiente e questo definisce

l’universo per la termodinamica. Dal sistema + ambiente deriva l’accoppiamento sistema —

ambiente.

Lo STATO DEL SISTEMA è la carta di identità termodinamica

del sistema. È un elenco di quantità che possono essere misurate.

Di queste osservabili, alcune sono fondamentali per la descrizione del sistema, altre le possiamo

trascurare. Ogni riga della tabella prende il nome di parametro termodinamico. È possibile fare del

sistema una certa trasformazione, cioè il sistema viene definito nello stesso modo, ma possono

effettuare delle trasformazioni, che comporteranno una variazione del valore corrispondente ad una

certa variabile. La trasformazione è quindi una variazione dello stato del sistema.

Il sistema rimanendo definito nello stesso modo, quindi definito un certo numero di osservabili,

cambieranno i valori corrispondenti. (Es. moneta)

La trasformazione può essere:

• →

REVERSIBILE quando il sistema si trova all’equilibrio per ogni stato attraversato dalla

trasformazione. Vedo se è all’equilibrio grazie ad un parametro fondamentale. Se in tutti gli

stati è all’equilibrio, vuol dire che stiamo facendo una trasformazione reversibile, se non

accade questo significa che è irreversibile

• IRREVERSIBILE

Un sistema è in EQUILIBRIO se gli stati del sistema termodinamico hanno la proprietà di rimanere

inalterati se non cambiano le condizioni esterne.

Per realizzare una trasformazione reversibile, bisogna alterare le condizioni esterne in modo così lento

che il sistema abbia il tempo di adattarsi gradualmente alle nuove condizioni alle quali viene via via

assoggettato.

Se trasformiamo un sistema reversibilmente da uno stato iniziale A ad uno stato finale B, possiamo

poi riportare il sistema per mezzo della trasformazione da B ad A attraverso la stessa successione di

stati percorsi in ordine inverso.

→

NOTA BENE Uno stato di equilibrio è una proprietà del sistema. La reversibilità è una proprietà

della trasformazione.

I due concetti sono collegati: se un sistema è in equilibrio in un dato istante, significa che stiamo

percorrendo un tratto reversibile della stessa trasformazione.

In un sistema vado a vedere le forme di energia che sono coinvolte nel

sistema. L’ENERGIA è la capacità di un corpo di compiere lavoro. Dal

nostro punto di vista avremo un’energia scambiata quando avremo una

certa causa che determina un certo effetto.

Es. carrellino trasportato da una persona. La persona esercita una certa forza. se la forza esercitata ha

una componente nella direzione dello spostamento, vuol dire che la forza esercitata dalla persona

produrrà un certo effetto.

→

Convenzione del segno a meno che non si parla di sistemi ben specifici, tutte le quantità

termodinamiche, e in particolare tutte le energie, le considereremo come delle quantità algebriche, che

possono quindi assumere segno positivo o negativo.

→

Requisiti libertà nel momento in cui si scrive la prima riga, il resto segue la convenzione assunta.

PRINCIPI DI TERMODINAMICA

Il PRIMO PRINCIPIO della TD dice che per ogni sistema esiste un bilancio energetico, cioè la

sommatoria di tutte le energia è uguale a zero.

= 0

→

Approccio qualitativo i sistemi possono essere visti come dispositivi che consentano

trasformazioni tra tipologie di energia. Vi è un’energia interna sempre presente

→

Approccio quantitativo per ogni sistema bisogna fare il bilancio energetico

ACCUMULO (quantità presente in un momento) = ENTRATA + USCITA + SORGENTE (quella

che si genera, che si consuma in quel momento)

(nel caso della termodinamica l’accumulo è pari a 0)

+ + = 0

ove energia interna, sempre presente

→

Il primo principio della TD lo indichiamo come (in forma differenziale)

= +

→

Q calore fornito (o tolto) ad un sistema termodinamico

U = energia interna del sistema

L = lavoro compiuto dal sistema

In forma integrale lo possiamo scrivere come ( )

= − +

1→2 2 1 1→2

ove:

1 = stato iniziale del processo termodinamico

2 = stato finale del processo termodinamico

Q ed L NON sono funzioni di stato: dipendono dal processo attraverso il quale il sistema passa dallo

stato 1 allo stato 2.

L’energia interna U è una funzione di stato (basta guardare lo stato iniziale e lo stato finale).

(di fatto vuol dire che sono funzioni anche di altre variabili oltre al cosiddetto "stato")

Per il calore e per il lavoro questo non è vero.

Nella carta d’identità ci saranno una serie di righe dedicate alla funzione di stato, altre invece

dipendono dall’intero processo definite funzioni di processo.

Il SECONDO PRINCIPIO della TD dice che

per un sistema in cui avvengono processi irreversibili

≥ → per un sistema in cui avvengono processi reversibili

= →

ove:

T è la temperatura

dS è la variazione di entropia del sistema

In forma integrale abbiamo che 2

= ∫

1→2 1

Faccio l’integrale perché devo considerare tutto il percorso.

Andando a sommare i due principi della termodinamica (1°+2°), avremo

per un sistema in cui avvengono processi irreversibili

≥ + → per un sistema in cui avvengono processi reversibili

= + →

Possiamo considerare le relazioni per valori specifici (per unità di massa). Abbiamo determinate

grandezze, indico con la lettera maiuscola la quantità normale, mentre la quantità riferita all’unità di

massa con la lettere minuscola, e queste si ottengono dividendo la corrispettiva quantità per la massa:

= +

ove

= =

con m indichiamo la massa della materia nel sistema

Le grandezze che determinano lo stato di un sistema sono:

• GRADEZZE INTENSIVE non dipendono dalla quantità di materia presente nel sistema,

questo significa che la derivata parziale rispetto al quantitativo di materia è uguale a 0.

Es. pressione, temperatura =0

• GRANDEZZE ESTENSIVE dipendono dalla quantità di materia. Per queste grandezze la

derivata parziale rispetto al quantitativo di materia è diverso da 0. Questa grandezza G

dipende dalla materia e varia linearmente.

Es. volume ≠0 & ∝

Vettore di stato del sistema = sottovettore delle proprietà estensive + sottovettore delle proprietà

intensive

• GRANDEZZE ESTENSIVE SPECIFICHE si comportano come le estensive. (riferite ad

unità di sostanza)

Es. volume specifico, calore specifico

Significa per ≜ ⇒ ≡0

definizione ( ∗ )

∝ → ≜ = ∗+ ∗ =0+

LAVORO

Il lavoro meccanico viene definito dal prodotto della forza per il relativo spostamento:

2 ̅

= ∗ = ∫

1→2 1

Prendiamo un oggetto di dimensione e volume che abbia una certa area, applichiamo una certa

pressione esterna e il sistema per mantenersi in equilibrio deve reagire a questa pressione esterna.

Come reagisce? Immaginiamo di comprimere il sistema, il sistema tenderà contro alla compressione,

se lo stiriamo tenderà a restringere.

Su ogni punto agisce questa pressione esterna. Ogni punto tenderà a spostarsi di un certo quantitativo

dx, quindi ci sarà la pressione nel mezzo che sarà quella atmosferica, tranne i casi particolari, la

forza possiamo scriverla come = ∗

ove

- corrisponde alla pressione nel mezzo

- A corrisponde all’area del corpo

Sostituendolo in ottengo che

= ∗ , = ∗ ∗

Ma quindi alla fine

∗ = , = ∗

Se il processo di espansione è una trasformazione quasi-statica

=

= ∗

Quindi

2

= ∫ ∗

1→2

1

Il lavoro e il calore non sono funzioni di stato, ma dipendono oltre che dai parametri degli stati

iniziale e finale, anche dal cammino lungo il quale avviene il processo.

Ciò è particolarmente evidente per il lavoro di espansione (diagramma p-V).

Scopo: avere una struttura matematica che mi consenta di ottenere relazioni tra diverse grandezze che

descrivono un materiale. Correlando due grandezze c’è la possibilità di controllare la grandezza che è

più facile da manovrare, per ottenere una proprietà che è più difficile da ottenere.

Come vengono cambiate le proprietà del materiale? Utilizziamo il primo principio della

termodinamica. Andiamo a far un bilancio energetico di tutti i lavori coinvolti nel sistema

• sussistono delle relazioni funzionali tra le quantità che descrivono quelle forme di energia

• nelle energie sono nascosti i valori delle quantità che si possono controllare per ottenere la

trasformazione che interessa e sono nascoste le proprietà del materiale stesso

Il bilancio energetico nella forma semplice è

= +

→

Lavoro meccanico

Per ogni sistema andiamo a fare la sommatoria di tutti i lavori, le forme di energia coinvolte nel

sistema:

∑ = 0

=1

È come dire: chiamo ogni forma di lavoro come:

=

=

=

Il caso più studiato in fisica è il pistone all’interno del cilindro che si muove. Tutto questo

può essere esteso a qualunque forma di energia considerata. Ad esempio, consideriamo un

pistone all’interno di un cilindro, il quale sia appeso al soffitto con una molla. Nel bilancio

energetico, oltre agli altri termini, avrò un quarto lavoro, legato al lavoro meccanico della

molla.

Si può generalizzare quanto si vuole il sistema e si pone la sommatoria di tutti i lavori uguale a 0.

Ogni forma di energia andiamo a considerare, può essere trattata formalmente allo stesso modo.

Es. carello trainato da una forza:

= ∗

ove dx è lo spostamento

L’energia è uguale a zero quando:

• La causa uguale a zero (F=0)

• La causa non sortisce alcune effetto (es. forza perpendicolare e lo spostamento in quella

direzione è =0)

Il lavoro generalizzato è una forza generalizzata per lo spostamento generalizzato, ove lo spostamento

generalizzato è la variazione prima di una coordinata.

[] []

= =

Se il lavoro ha un unità di misura pari a Joule, l’unità di misura della forza F e di x deve dare come

unità di misura Joule. [ ∗ ] =

Quali sono le dimensioni della forza generalizzata e dello spostamento generalizzato? Questo

dipende da chi sono la forza generalizzata e lo spostamento generalizzato.

coordinata generalizzata

=

[ ] [ ]

spostamento generalizzato = ∗ =

=

forza generalizzata

=

[ ] [ ]

= = → ∗ =

energia generalizzata

=

= ∗

Per un sistema, nel caso di lavoro di espansione contro una pressione esterna

=

Le unità di misura sono

2

[] = / 3

3 ∗ = ∗ =

[] = 2

[] =

L’importante è che l’unità di misura finale deve dare il Joule, questo vale per qualunque forma di

energia che andiamo a considerare.

BILANCIO ENERGETICO

Anche il calore può essere scritto nella forma forza per spostamento. Nel secondo principio della

termodinamica abbiamo scritto che =

Vista nella forma di forza per spostamento:

-Entropia = coordinata generalizzata per il lavoro di tipo termico

-Variazioni prime dell'entropia = spostamento di tipo termico

-Temperatura = forza generalizzata di tipo termico

Quando Questa viene definita trasformazione adiabatica, cioè trasformazione con flusso di

= 0?

calore nullo

• ma il per 3° principio della termodinamica

= 0 → > 0

• entropia (S) costante

= 0 →

Quindi dQ=0 quando dS=0, quindi la trasformazione adiabatica, è come dire trasformazione

isoentropica, cioè a entropia costante.

Nel bilancio energetico avremo che

∑ = 0

=1

ove n sono tutte e solo le forme di energia pertinenti al sistema

Posso scrivere anche n-1, in quanto non considero l’energia interna (non posso scriverla come

forza per spostamento) −1

∑ + = 0

=1

Ognuna di queste forme di lavoro le posso scrivere come una forza per uno spostamento ( ∗ ).

−1

∑ + = 0

=1

ove rappresenta una forza generalizzata, una forma di lavoro generica

Ogni forza e ogni spostamento sono una riga della carta d’identità termodinamica. I parametri

termodinamici fondamentali del sistema (sono quelli essenziali per descrivere lo stato del sistema)

sono:

- (n-1) forze generalizzate

- (n-1) coordinate generalizzate

- Energia interna TRASFORMAZIONE TERMODINAMICA

Cosa significa studiare un sistema?

❖ Vedere che tipi di lavori può fare (1°+2° principio della termodinamica)

❖ Vedere com’è accoppiato con l’ambiente, sono dei vincoli che andremo a porre, quindi delle

condizioni al contorno. Le condizioni al contorno sono la trasmissione di energia tra sistema e

ambiente. Quindi si pone un vincolo sullo spostamento, quindi significa matematicamente

avere lo spostamento =0 e quello spostamento può riguardare sia il carello (esempio) sia le

altre forme di lavoro.

Nascono alcune particolari variabili termodinamiche:

→

Caso banale sistema isolato, il quale è un sistema che non scambia né calore né lavoro con

l’esterno. L’entropia di un sistema isolato è = 0

Il bilancio energetico nella forma semplice è

≥ +

Ho generalizzato il discorso e ho aggiunto un termine un lavoro, sempre forza per spostamento,

,

quindi ottengo ≥ + +

Se il sistema non scambia né calore né lavoro con l’esterno, significa che o la forza o lo spostamento è

nullo, quindi l’energia interna del sistema rimane la stessa, non varia il volume, alla fine ho ≥ 0.

• All’equilibrio = 0

• Al non equilibrio > 0

Per un sistema isolato, man mano che varia l’entropia, man mano che la trasformazione va avanti,

l’entropia aumenta fino a quando si raggiunge la condizione di equilibrio, dS=0, qui non aumenta più

ma rimane costante. Assume il valore massimo per lo stato di equilibrio, è la variazione che sta

diventando uguale a 0, non il valore dell’entropia.

Per il sistema non isolato, i criteri di equilibrio cambiano e sono funzione delle condizioni di

interazione del sistema col mezzo circostante, cioè a seconda di come vado ad accoppiare il sistema

con l’ambiente, quindi dal tipo di trasformazione che vado a considerare, otterrò una condizione di

equilibrio diversa e nel determinare questa condizione di equilibrio, vediamo come nascono questi

potenziali termodinamici.

Nel sistema semplice, compaiono le tre forme di lavoro che devono comparire sempre

≥ +

→

All’equilibrio vale il segno di u