Laboratorio di chimica fisica 2 - Compendio appunti

Diffusione

La diffusione è un fenomeno che consiste nel trasporto di materia dovuto a un gradiente di concentrazione. Noi studieremo in particolare la diffusione molecolare ordinaria in fluidi termostatati (cioè a temperatura costante), isotropi (ovvero tali per cui le loro proprietà sono indipendenti dalla direzione) e omogenei (quindi costituiti da un’unica fase), quali sono i liquidi usuali. Un esempio di diffusione ordinaria può aversi in un sistema binario (cioè costituito da due componenti) soluto-solvente (ovvero una soluzione), quando il soluto viene disciolto nel solvente.

Il processo diffusivo prevede un generico profilo iniziale di concentrazione non uniforme, cioè in uno stato di non-equilibrio; per un tempo sufficientemente lungo, il sistema raggiunge uno stato stazionario di equilibrio tale da dare un profilo finale di concentrazione uniforme in tutto il sistema. La “driving force” che rende spontaneo il processo è l’aumento di entropia del sistema; difatti, per il Secondo Principio della termodinamica, in un sistema che tende all’equilibrio l’entropia aumenta. Il fenomeno della diffusione molecolare è descrivibile sia adottando la termodinamica (di non-equilibrio), sia dal punto di vista della statistica dei processi stocastici.

Diffusione dal punto di vista termodinamico

La diffusione studiata dal punto di vista termodinamico prevede di considerarla come un processo che tende spontaneamente all’equilibrio. Il parametro termodinamico che permette di studiare come varia l’energia del sistema se varia la quantità di materia è il potenziale chimico. Durante un processo diffusivo, la materia (costituita da particelle, molecole, ecc.) si sposta dalle zone a più alte concentrazioni (e quindi a maggior potenziale chimico) a zone a più basse concentrazioni (dunque, minor potenziale chimico), fino a raggiungere l’equilibrio per cui la concentrazione (insieme al potenziale chimico) diviene uniforme in tutto il sistema.

Il potenziale chimico è definito termodinamicamente come Energia libera di Gibbs molare. Vogliamo adesso ottenere l’espressione della forza effettiva termodinamica che governa i processi diffusivi. A tal scopo, ricordiamo che l’Equazione di Eulero termodinamica è la seguente: dove è l’energia interna del sistema, l’entropia, la pressione, il volume e il numero di moli; riscrivendola in termini di potenziale chimico, per una mole di sostanza, si ottiene. In tale relazione, notiamo che, cioè rappresenta il lavoro espansivo compiuto dal sistema. Vogliamo adesso calcolare la derivata del potenziale chimico:

Per differenziare l’energia interna, ricordiamo il Primo Principio della Termodinamica, scritto in termini differenziali. Sappiamo inoltre che, per un processo reversibile (come quello considerato),. Andando a sostituire tale relazione nell’espressione precedente, e riscrivendo il lavoro come somma del lavoro espansivo e del lavoro aggiuntivo (che può essere compiuto dal sistema oltre quello espansivo), si ottiene. Sostituendo tale risultato nell’espressione del ed effettuando alcune semplificazioni, si ottiene. Considerando dunque il caso in cui la pressione e la temperatura siano costanti (), si ricava infine. Ricordiamo inoltre che, siccome il processo considerato è reversibile,.

Consideriamo adesso, per semplicità, il caso unidimensionale:. Usando la definizione di lavoro, possiamo introdurre una forza effettiva termodinamica: Tale forza è espressa per mole di sostanza. Assumendo che non vi siano interazioni fra le particelle che compongono la sostanza, si può riscrivere tale forza termodinamica per una particella: dove è il numero di Avogadro.

Diffusione in soluzione

Per un soluto in una soluzione possiamo scrivere il potenziale chimico in funzione dell’attività: dove è il potenziale chimico standard (che dipende essenzialmente dal tipo di sostanza). L’attività è correlata alla concentrazione, ed è il parametro impiegato in tale equazione per studiare casi reali; nel caso ideale, in cui non sussistono interazioni fra le particelle del sistema, è possibile sostituire l’attività con la concentrazione.

Riscriviamo l’equazione della forza termodinamica che governa la diffusione sfruttando tale espressione del potenziale chimico. In tale equazione appare esplicitamente la relazione fra la forza termodinamica ed il gradiente di concentrazione.

Per la molecola di soluto possiamo scrivere l’Equazione di Newton considerando le seguenti due forze microscopiche:

• La forza di attrito () con cui il solvente si oppone al movimento del soluto (che, secondo la Legge di Stokes, è direttamente proporzionale alla velocità di spostamento della molecola tramite il coefficiente d’attrito ).
• La forza fluttuante () che dipende dagli urti aleatori con le molecole del solvente (secondo il moto Browniano).

Si ottiene dunque che facciamo la media su un tempo sufficientemente lungo rispetto agli urti col solvente, di modo tale che il sistema raggiunga lo stato stazionario di equilibrio. Essendo la forza fluttuante aleatoria, la sua media temporale su un tempo sufficientemente lungo sarà nulla, dunque. Abbiamo dunque trovato che nello stato stazionario, questa forza di attrito media deve uguagliare la forza efficace termodinamica.

Mettendo adesso in relazione la velocità media traslazionale delle particelle con il flusso di materia, cioè il numero di particelle che attraversano una sezione per unità di area e di tempo: dove è la concentrazione molare. Possiamo adesso sostituire alla velocità l'espressione precedentemente trovata: dove è la costante di Boltzmann. Tale relazione mette in evidenza che il flusso è proporzionale al gradiente di concentrazione attraverso il coefficiente di diffusione, che ha le dimensioni:

Abbiamo dunque ottenuto la Prima Equazione di Fick: Nelle tre dimensioni, .

Coefficiente di diffusione

Il coefficiente di diffusione consta di un contributo termico () e di un contributo di attrito (). In realtà, anche il coefficiente d’attrito ha una dipendenza (non lineare) dalla temperatura. Usando modelli idrodinamici di oggetti macroscopici in un mezzo viscoso omogeneo, è stato possibile ottenere la soluzione del set di equazioni di Navier-Stokes nel regime laminare: dove è un fattore che dipende dalla geometria della molecola e dalle condizioni di flusso sulla sua superficie, mentre rappresenta la viscosità del solvente (la quale racchiude la dipendenza dalla temperatura del coefficiente d’attrito).

In prima approssimazione, la viscosità ha un decadimento esponenziale della temperatura: Da ciò ne deriva che la diffusione è un processo termicamente attivato: Per una particella sferica, il coefficiente d’attrito è scrivibile come L’espressione del coefficiente di diffusione per una particella sferica rappresenta la Legge di Stokes-Einstein: Tale relazione permette di stimare le dimensioni di una particella una volta noto il valore del coefficiente di diffusione. Generalmente, nel caso di particelle di forma non sferica, si sostituisce il valore del raggio “sferico” con quello del raggio “idrodinamico”; esso ha varie espressioni, a seconda della forma geometrica impiegata per modellizzare la forma vera della particella studiata. Il raggio idrodinamico, in realtà, è in tal caso funzione di due parametri, quindi occorrono informazioni aggiuntive provenienti da altre forme per essere determinati.

Seconda Legge di Fick

La Seconda Legge di Fick, nota anche come Equazione della Diffusione, esprime la variazione della concentrazione in funzione del tempo e dello spazio in presenza di un processo diffusivo. Ricaviamone l’espressione considerando che sia la materia che nel tempo attraversa un elemento di volume , determinata dai due flussi in entrata ed in uscita: Dato che la concentrazione è , possiamo riscrivere l’espressione come. È possibile sostituire sfruttando la seguente relazione: Deriviamo adesso il flusso sfruttando la Prima Legge di Fick: La Seconda Legge di Fick (o Equazione della diffusione) è la seguente:

Tale equazione correla le variazioni temporali della concentrazione con le variazioni spaziali della stessa, attraverso il coefficiente di proporzionalità . In questa espressione compare la derivata seconda della concentrazione rispetto alla coordinata spaziale; siccome la derivata seconda serve matematicamente a valutare se un punto è un punto di massimo o di minimo della funzione in base al proprio segno, l’Equazione di diffusione esplicita la direzione in cui si evolve il processo diffusivo.

• Se (punto di massimo), la concentrazione tende a diminuire nel tempo
• Se (punto di minimo), la concentrazione tende ad aumentare nel tempo

Diffusione dal punto di vista statistico

La diffusione è un fenomeno che può riguardare anche una sola molecola; possiamo dunque studiare statisticamente la diffusione, ed in particolare il moto browniano di una particella in un fluido omogeneo ed isotropo. Con il termine “moto browniano” si fa riferimento al moto disordinato di particelle sufficientemente piccole (aventi diametro dell'ordine del micrometro) da essere sottoposte a una forza di gravità trascurabile, presenti in fluidi o sospensioni fluide o gassose (ad esempio il fumo), ed osservabile al microscopio. Il fenomeno fu scoperto agli inizi dell'Ottocento dal botanico scozzese Robert Brown, e modellizzato nel 1905 dal fisico teorico tedesco Albert Einstein.

Einstein studiò il moto browniano delle particelle secondo un modello statistico semplice per cui ogni particella si muove a “salti” nelle tre direzioni , e in un certo intervallo di tempo ; in particolare, egli considerò che tali distanze seguissero una distribuzione di probabilità, senza specificarne l’espressione matematica. Inoltre, dato che le collisioni con le molecole del solvente occorrono con la stessa probabilità in qualsiasi direzione, Einstein assunse che la funzione fosse simmetrica, ovverosia.

Consideriamo, per semplicità, il caso unidimensionale. Se le scale spaziali dei movimenti sono sufficientemente grandi rispetto alla grandezza delle particelle, posso considerare che una funzione di densità descriva la distribuzione nello spazio di particelle del sistema al tempo ; difatti, tale funzione rappresenta una concentrazione. Il numero di particelle che si trovano quindi al tempo (dopo un salto) in sono quelle che al tempo si trovavano a moltiplicato per e integrato su tutti i possibili valori di :

Facciamo adesso un’espansione di Taylor per piccoli e piccoli: Sostituendo tali espressioni nell’equazione precedente, si ottiene. Osserviamo adesso che: in quanto è la funzione probabilità ed è integrata per tutti i casi possibili; inoltre, in quanto è una funzione dispari ed è una funzione pari; infatti, l’integrale del prodotto fra una funzione dispari ed una funzione pari è nullo. L’equazione precedente resta dunque. A questo punto, possiamo elidere e notare che cioè lo spostamento quadratico medio (MSD). Si riottiene dunque l’Equazione della diffusione: dove . L’Equazione della diffusione è un’equazione differenziale del secondo ordine, dunque si necessita di due condizioni al contorno per ottenerne la soluzione.

Adottiamo le seguenti condizioni:

• Tutte le particelle si trovano nell’origine () all’istante iniziale ()
• La concentrazione finale è costante in tutto il sistema

In tal caso, la soluzione dell’equazione differenziale è una funzione gaussiana centrata in: Nel caso tridimensionale, si ottiene che; si comprende dunque che per ogni dimensione considerata, c’è un fattore 2 nell’MSD.

Esperienza: diffusione di Rodamina B in acqua

Lo scopo dell’esperienza era determinare il coefficiente di diffusione della Rodamina B in acqua, nonché stimare, a partire da tale valore, le dimensioni della molecola, la cui forma è approssimabile a quella di un disco di diametro e spessore.

Risoluzione dei problemi sperimentali

Per studiare la diffusione della Rodamina B in acqua, ed eliminare sia il problema della convezione che dell’agitazione meccanica della soluzione, è stato impiegato un gel di agarosio. L’agarosio è un polisaccaride poco solubile in acqua; dunque, l’agarosio è stato solubilizzato in acqua a seguito di un riscaldamento e, tramite il successivo raffreddamento, è stata indotta la creazione di legami a idrogeno che hanno portato alla formazione di un gel poroso. Le dimensioni dei pori del gel di agarosio sono dell’ordine dei micrometri (), dunque di tre ordini di grandezza superiori rispetto alle dimensioni della molecola di Rodamina B, dell’ordine dei nanometri (): questo fatto consente di approssimare la diffusione della Rodamina B nel gel di agarosio alla diffusione libera della Rodamina B in acqua.

Procedura sperimentale

La soluzione acquosa di Rodamina B in gel di agarosio è stata preparata all’interno di un cilindro di vetro di lunghezza, il quale è poi stato messo a contatto con un volume noto di acqua all’interno di un becker, dotato di ancorina magnetica e posto su un agitatore magnetico. È stato dunque avviato il processo di diffusione della Rodamina B nell’acqua del becker. L’agitazione magnetica ha permesso di rendere quasi istantaneamente uniforme la concentrazione di Rodamina B in soluzione. Sono state dunque prelevate aliquote note di tale soluzione a intervalli di tempo regolari, e tramite spettrofotometria UV-Vis è stato possibile ottenere il valore massimo di assorbanza di ciascuna di tali aliquote, di modo da poter in seguito ricavare la concentrazione di Rodamina B presente in essa sfruttando la Legge di Lambert-Beer:

Affinché si potessero effettuare tali calcoli, è stato preventivamente ricavato il coefficiente di estinzione molare sfruttando la misurazione dell’assorbanza massima di una soluzione di Rodamina B a concentrazione nota. A seguito della determinazione dei valori di concentrazione di Rodamina B, è stato calcolato il numero di moli fuoriuscite dal cilindro per ogni istante, conoscendo il volume delle aliquote prelevate:

Si è dunque ricavato il valore del coefficiente di diffusione della Rodamina B in acqua usando la seguente relazione (vedi paragrafo successivo): sfruttando tale valore del coefficiente di diffusione, si sono stimate le dimensioni della molecola approssimando la forma di quest’ultima a quella di un disco di diametro e spessore, con.

Ottenimento delle relazioni usate

Vediamo adesso come si è ottenuta la seguente relazione: Per prima cosa, ricordiamo l’Equazione della diffusione: Il sistema in analisi può essere approssimato al caso unidimensionale in quanto è stato utilizzato un cilindro in cui . Essendo l’Equazione della diffusione un’equazione differenziale del secondo ordine, affinché si possa determinare la sua soluzione è necessario imporre due condizioni al contorno:

• ; tale condizione prevede che la concentrazione all’interfaccia fra il cilindro e la soluzione acquosa del becker sia nulla per ogni istante successivo a quello iniziale;
• ; tale condizione prevede invece che la concentrazione all’interno del cilindro sia pari alla concentrazione iniziale nell’istante iniziale .

Riportiamo direttamente la soluzione dell’equazione differenziale: È possibile verificare che questa sia la soluzione dell’Equazione di diffusione direttamente per sostituzione nell’equazione, tenendo presente le seguenti relazioni: A questo punto, si ottiene l’espressione delle moli fuoriuscite integrando su area e su tempo il flusso di materia attraverso l’interfaccia gel-soluzione: A questo punto, possiamo calcolare il valore della derivata spaziale della concentrazione a partire dalla soluzione dell’Equazione di diffusione:

Effettuiamo una sostituzione per facilitare il calcolo della derivata: Ricordiamo adesso che Dunque si ottiene. Sostituendo nuovamente il valore di, si ottiene infine l’espressione della derivata spaziale della concentrazione: Sostituiamo dunque tale relazione nei calcoli precedenti: Dato che il numero di moli totali presenti nel cilindro al tempo iniziale è pari a, possiamo calcolare il rapporto.

Cinetica chimica

La cinetica chimica è quella branca della chimica che studia la velocità di reazione e i fattori che la influenzano. Il suo campo di studio si estende anche ai meccanismi di reazione, implicati nella formazione dei prodotti finali. I due scopi principali della cinetica chimica sono dunque:

• Conoscere il profilo cinetico di una reazione, cioè il tempo necessario per raggiungere l’equilibrio
• Studiare il meccanismo di reazione, ovvero la successione di eventi elementari che avvengono durante una reazione chimica

Velocità di reazione

La velocità di reazione dipende dalla temperatura, dalla pressione e dall’eventuale presenza di catalizzatori. Noi considereremo sempre miscele di reazione omogenee, mescolate in modo uniforme, a temperatura e pressione costanti (). Data una reazione. Siccome i reagenti diminuiscono nel tempo e i prodotti aumentano nel tempo, possiamo scrivere. Le reazioni chimiche possono inoltre essere classificate in due modi:

• Come reazioni elementari, quando procedono in un solo stadio
• Come reazioni complesse, quando procedono in più stadi

Consideriamo adesso una generica reazione in fase omogenea: definiamo adesso la velocità di conversione: Possiamo adesso definire la velocità di reazione come dove rappresenta il volume (noi ci occuperemo nel caso semplice in cui, come accade ad esempio nel caso di reazioni in soluzioni.