Introduzione alla chimica analitica

Introduzione alla chimica analitica

L'analisi dei metodi di analisi chimico-fisica utilizza caratteristiche fisiche per il campione. Questi metodi sono tutti di analisi strumentale. Qual è il principio di qualsiasi analisi strumentale? Il campione genera il segnale analitico. Il trasduttore è il dispositivo che trasforma il segnale analitico in segnale elettrico, che può essere di varia natura e che può essere rappresentato e misurato. I trasduttori si chiameranno rivelatori e svolgono la stessa funzione di conversione del segnale analitico in elettrico.

Un aspetto molto importante è la capacità di scegliere il metodo appropriato per risolvere un certo problema analitico. Bisogna confrontare i diversi metodi dal punto di vista delle informazioni fornite per scegliere il migliore. La prima cosa è chiedersi che tipo di informazione è necessaria. Esiste una distinzione importante: analisi chimica qualitativa e quantitativa. Questa distinzione è stata superata dallo sviluppo dei metodi di analisi strumentali, ma non è sparita: alcuni vengono usati solo a fini qualitativi, altri solo quantitativi e altri ancora per entrambi. È un'ulteriore categorizzazione.

Criteri di confronto tra metodi analitici

Tali metodi bisogna poterli mettere a confronto in base a diversi criteri:

• Accuratezza e precisione;
• Quantità di campione;
• Intervallo di concentrazione dell’analita;
• Altri componenti presenti;
• Proprietà fisiche e chimiche della matrice;
• Numero di campioni da analizzare;
• Sensibilità;
• Limite di rivelabilità;
• Intervallo dinamico della misura;
• Costo della misura, escludendo l'analita.

La matrice è la restante parte del campione. Il concetto di sensibilità si comprende dicendo che, solitamente, si desidera che il segnale o una sua funzione siano direttamente proporzionali alla concentrazione dell'analita. L’espressione ricorda che, anche in assenza dell’analita, il segnale può non essere nullo; quindi, tale segnale si esprime come somma. Il bianco è un campione che, di per sé, è identico tranne che per la presenza dell’analita (bianco ideale, che necessita di una conoscenza del campione incognito, che di solito non si ha). Il bianco ideale viene sostituito da un bianco reale, che può essere, ad esempio, il solvente. La pendenza della retta che correla il segnale alla concentrazione è chiamata sensibilità, in particolare sensibilità di calibrazione. La sensibilità analitica è invece il rapporto tra la sensibilità di calibrazione e la deviazione standard.

Limite di rivelabilità

Il secondo parametro importante è il limite di rivelabilità di un dato metodo di analisi per un dato analita. Esso è la concentrazione di quell’analita corrispondente al minimo segnale rilevabile con quel dato metodo. L’espressione si ricava dalla equazione precedente. Perché esiste un minimo? Perché qualsiasi analisi è affetta da rumore, ed è fondamentale il rapporto segnale-rumore, indicato con S/N. N è la variazione del valore misurato in misure ripetute dello stesso campione, mentre S è il valore misurato.

Tipi di rumore

Che tipi di rumore esistono?

• Rumore bianco, è legato al fatto che gli elettroni che portano la corrente si muovano in modo casuale, generando rumore termico;
• Rumore di sfarfallamento: di origine non nota con esattezza, ha frequenza inversa rispetto a quella del segnale osservato;
• Rumore ambientale: ha origine dall’intorno dello strumento, ad esempio dalle linee elettriche o dalle vibrazioni dell’edificio; in parte, può avere frequenze discrete.

Ogni misurazione è affetta da rumore. Si è stabilito che il minimo segnale rivelabile è pari al valore medio più il triplo della deviazione standard del segnale. Sono stati proposti anche valori diversi, ma i risultati migliori si ottengono con k = 3. Combinando questa espressione con il limite di rilevabilità si ottiene una nuova espressione: dove m è la sensibilità di calibrazione. Serve a determinare sperimentalmente il limite di rivelabilità. Al diminuire della concentrazione il segnale diminuisce sino a diventare indistinguibile dal rumore.

Se con un dato metodo si può determinare un dato analita solo fino al livello di rivelabilità, vuol dire che non posso usare questo metodo per dire che non è presente, ma solo che non lo è a concentrazioni maggiori del limite, quindi che non può essere rivelato, e NON che non è presente.

Confronto tra sensibilità e limite di rivelabilità

Spesso i due termini vengono confusi tra di loro. Un limite di rivelabilità migliore è un valore più basso, mettendone due a confronto. Si può avere una deviazione quando la concentrazione diventa superiore di determinati valori; limite che cambia in base al metodo utilizzato. L’intervallo dinamico della misura è l’intervallo all’interno del quale la dipendenza è lineare. All’altro estremo c’è il limite di quantificazione, un valore di concentrazione più alto del limite di rivelabilità. Il limite di linearità è la concentrazione alla quale la relazione tra il segnale S e la concentrazione c devia dalla linearità. Un metodo con migliori prestazioni è un metodo che ha un intervallo dinamico che deve essere almeno di alcuni ordini di grandezza.

L’ultimo aspetto importante ed espresso con numeri è la selettività, che indica quanto un metodo è libero da interferenze dovute ad altre specie analitiche presenti nella matrice del campione. Supponiamo che l’analita sia A e che nel campione siano presenti le specie B e C come potenziali interferenti. Il segnale dipenderà quindi anche dal segnale derivante da questi potenziali interferenti. Il coefficiente di selettività può variare da 0 a molto maggiore di 1. Questi coefficienti possono avere anche valori negativi. Esistono casi di interferenza che a parità di concentrazione di analita producono dei segnali minori rispetto a quello che ci si aspetta.

Tipologia di segnali in chimica analitica

Tra i segnali ne esiste un numero significativo che coinvolge la radiazione elettromagnetica. Quando si parla di spettroscopia si intende la scomposizione della radiazione nelle sue diverse componenti. C’è un solo metodo che appare nella tabella, chiamata spettrometria, che non coinvolge radiazione elettromagnetica, ma fasci di particelle cariche (unica eccezione). In tutti gli altri casi si ha a che vedere con la misura di radiazione elettromagnetica. Nelle tecniche spettroscopiche viene sfruttata l’interazione tra la radiazione e la materia: serve ad ottenere informazioni composizionali.

Dal punto di vista della fisica classica, la radiazione elettromagnetica è vista come onda, come un vettore di campo elettromagnetico perpendicolarmente alla direzione di propagazione. La rappresentazione nel disegno è particolare e si riferisce ad un’onda polarizzata in un piano. Dal punto di visto grafico la rappresentazione sarebbe complessa, quindi si usa l’onda polarizzata in un piano: le due radiazioni elettrica e magnetica sono in un piano. Detto questo, si avrà a che fare solo una volta con radiazione polarizzata. Si fa riferimento ad essa in questo momento per semplicità.

A noi interessa l’interazione e nella maggior parte delle tecniche, l’interazione su cui si basano coinvolge il vettore campo elettrico e non il campo magnetico; pertanto, si può semplificare rivolgendosi solo all’onda della radiazione elettrica. Si possono introdurre diversi parametri che descrivono la lunghezza d’onda se si usa tempo o distanza. La lunghezza d’onda viene misurata con unità di misura di una lunghezza (cm). Essa è la distanza tra due massimi o due minimi consecutivi dell’onda. Un aspetto importante è che a seconda della radiazione sarà più conveniente usare unità di misura diverse, quindi sono importanti le equivalenze. Questo è importante da tenere presente per poter correlare lunghezze d’onda diverse. Un altro parametro importante è il reciproco della lunghezza d’onda, chiamato numero d’onda, e si misura in cm^-1. Se si considera l’oscillazione in funzione del tempo si può definire il periodo T.