Formulario secondo e terzo principio della termodinamica

Entropia

dS = _dqrev/_T => ΔS = ∫(_dqrev/_T)

ΔS_tot = ΔS_s + ΔS_a

S = k ln W   k = 1,381 J/K

Ciclo di Carnot

• Isot. - rev.   => ΔU = q₁ + W₁ = 0
• Adiab. - rev.   => q = 0 => ΔU = W_1'
• Isot. - rev.   => ΔU = q₂ + W₂ = 0
• Adiab. - rev.   => q = 0 => ΔU = W_1'

Rendim.: ε = (_{qU + W1 + W2 + W1'}) / q₁   \text{In gener.}   ε = 1 + _q2/_q1

Un. utile: -w = q₁ε

Temp. term.: T = (1 - ε)T₁

Ciclo Carnot - gas ideale

Stadio 1

Espansione   => V₃ > V_i

Reversibile   => ΔS = mR ln _V2/_V1 => ΔS > 0

Isoterma   => ΔU = 0 => W = -q

W = -mET ln _V2/_V1   W < 0   q > 0

Entropia

dS = _δqrev⁄_T   => ΔS = ∫_δqrev⁄_T

ΔS_tot = ΔS_S + ΔS_A

S = k ln W   k = 1,381 J/K

Ciclo di Carnot

• Isot. - rev.   => ΔU = q₁ + W₁ = 0
• Adiab. - rev.   => q = 0   => ΔU = W'₁
• Isot. - rev.   => ΔU = q₂ + W₂ = 0
• Adiab. - rev.   => q = 0   => ΔU = W'₁

Rendim.: ε = (ΔU_i + W_i' + W₂ + W₂')⁄_q1 In gener. ε = 1 + _q2⁄_q1

Un. utile: -W = q₁ ε

Temp. term.: T = (1 - ε) T₁

Ciclo Carnot - gas ideale

Stadio 1

Espansione   => V_g > V_i

Reversibile   => ΔS = mR ln _V2⁄_V1   => ΔS > 0

Isoterma   => ΔU = 0   => W = -q

W = -mRT ln _V2⁄_V1   W < 0   q > 0

Stadio 2

Espansione: V_B > V_i

Adiabatica → q = 0, ΔS = 0

Reversibile: ΔU = mC_VΔT (T₃ < T₂) → ΔU < 0

w = mC_PΔT ← w < 0

T₂ = T₁ · (V_A/V_V)^γ-1

Stadio 3

Compressione

Reversibile → ΔS = m_R ln V_U/V_γ (V₄cV₃) → ΔS < 0

Isoterma → ΔU = 0 → q = -w

w = -mRT ln V_U/V_γ → w > 0 q < 0

4° stadio

Compressione

Adiabatica → q = 0, ΔS = 0

Reversibile → ΔU = mC_VΔT (T₁ > T_U) ⇑ w > 0

ΔU > 0

ε = 1 + q₂/q₄ = 1 - T₂/T₁} per ogni macchina reversibile

q_irr < q_rev → ε_irr = 1 + q_{2, irr}/q_{1, irr} < ε_rev

Disuguaglianza Clausius

Disuguaglianza Clausius: l'entropia (nat. isolato) non diminuisce

ΔS > _dQ⁄_T ⇒ ΔS = S_g - S_i ≥ 0

ΔS > 0 ⇒ spontaneo irreversibile

ΔS = 0 ⇒ reversibile, equilibrio

ΔS < 0 ⇒ impossibile

Espansione gas ideale nel vuoto (Sole); ΔS = R ln 2

Entropia, disordine - gas ideali

Entropia, disordine - gas ideali

ΔS_demix = -ΔS_mix

ΔS_mix = -mR (X_A ln X_A + X_B ln X_B)

X_A, X_B < 1 ⇒ ΔS_mix > 0

Delta S

ΔS:

• Adiab. ⇒ ΔS = 0
• Isot. ⇒ ΔS = mR ln V₂⁄V₁
• Rev. ⇒ ΔS_S = ΔS_A
• Irr. ⇒ ΔS_A ≠ ΔS_S
• Isob. ⇒ ΔS = ∫ _T1 T₂ (C_p dT)⁄T
• Isoc. ⇒ ΔS = ∫ _T1 T₂ (C_V dT)⁄T

Camb. di stato rev. gas perfetto:

ΔS = ∫ _T1 T₂ (C_V dT)⁄T + mR ln V₂⁄V₁

Cambiamento di fase

Camb. fase (T, P cost)

Rev.

Δ_TRANSS = Δ_TRANSH / T

ds = ∂S/∂T |_P dT + ∂S/∂p |_T dp

= C_P/T dT - α V dp == C_P/T dT - mR/ρ dp

Equazione fondamentale

Eq. fondamentale: dU = TdS - pdV (qualsiasi sistema chiuso)

↓

dU = ∂U/∂S |_V dS + ∂U/∂V |_S dV

∂S/∂T |_V = C_V/T

∂S/∂T |_P = C_P/T

3° principio termodinamica

3° principio termodinamica   ΔS → 0 per T → 0K

S → 0 per T → 0K restante sistema omogeneo in uno stato perfetto

Criterio generale trasformazione spontanea

Criterio generale trasf. spontanea:

dU + p_extdV - T_ambdS < 0

• Sis. isolato: q = W = 0, ΔV = 0, ΔU = 0 → - T_ambΔS < 0 (entropia massima)
• V, S costanti: dU < 0 (energia di massima)
• p = p_ext e S costanti: (dU + p dV) < 0 ⇒ dH < 0
• p = p_ext e H costanti: - TΔS < 0
• T = T_amb e V costanti: dU - TdS < 0 ⇒ d(U - TdS) < 0

A = U - TdS_sistema (energia di Helmholtz)

G = H - TS

G = A + pV

Energia di Gibbs

Energia di Gibbs:

G = U + pV - TS

p, T costanti ⇒ G{

• > 0 ⇒ spontanee quelle inverse
• = 0 ⇒ equilibrio
• < 0 ⇒ spontaneo (minima)

Appunti esercizi

Appunti esercizi

ΔS = ∫T1TF SQrev/T = ∫T1TF SQp/T = ∫T1TF dH/T = ∫T1TF (m·Cp·dT)/T = m·Cp ln TF/T1

Se mescolo 2 liq. con temperature diverse:

• Trovare TF ΔHT1s = -ΔHT2s
• ΔS = ∫T1TF SQrev/T = ∫T1TF SQp/T = ∫T1TF dH/T = ∫T1TF (m·Cp·dT)/T

(dove T₁, sono le temperature iniziali dei due liquidi)

• Somma dei ΔS

Entropia termostato: ΔS = ΔH_tot/T

Adiabatiche

Adiabatiche:

(T₂/T₁) = (V₁/V₂)^γ-1 (P₂/P₁) = (V₁/V₂)^γ