Formulario equilibrio chimico

Energia libera ed equilibrio chimico

Δ_rG = (∂G/∂ξ)_P,T = Σ_i μ_iν_i

Condizione di equilibrio: Δ_rG = 0

Δ_rG è la pendenza della curva dell’energia libera in funzione del grado di avanzamento della reazione.

Una reazione in cui Δ_rG < 0 è chiamata esergonica → spontanea.

Una reazione in cui Δ_rG > 0 è chiamata endergonica.

• Δ_rG < 0, la reazione è spontanea nel senso indicato.
• Δ_rG > 0, la reazione è spontanea nel senso opposto.
• Δ_rG = 0, la reazione è all'equilibrio!!!

Equilibrio gas perfetti

Δ_rG = Δ_rG° + RT ln Q     all'equilibrio Δ_rG = 0

Δ_rG° = -RT ln K_eq

Q = P_B/P_A     ⇒ K_eq = (P_B/P_A)_eq, K_eq = K_P = (p_B/p°)^d (p_C/p°)^c/(p_A/p°)^a (p_B/p°)^b

Reazione generica

Δ_rG = Δ_rG° + RT ln Q    ,   Δ_rG°(T) = -RT ln K_eq

Q = Π (a_i)^ν_i    ⇒ Q = attività prodotti/attività reagenti

K = (Π (a_i)^ν_i)_eq

Devono essere uguali

Δ_rG = (∂G/∂ξ)_P,T = ∑_i μ_iν_i

Condizione di equilibrio: Δ_rG = 0

Δ_rG = Δ_rG^o + RT ln Q all'equilibrio Δ_rG = 0

Q = P_B/P_A ⇒ K_eq = (P_B/P_A)_eq, k_eq = K_P = ( (P_D/P^o)^d ) / ( (P_C/P^o)^c )

Reazione generica

Δ_rG = Δ_rG^o + RT ln Q , Δ_rG^o(T) = -RT ln K_eq

Q = Π_i a_i ^ν_i ⇒ Q = attività prodotti / attività reagenti

K = (Π_i a_i^ν_i )_eq

Attività e stati di riferimento

• Soluto ⇌ a_a molalità (m_i / m^o)
• m^o = 1 mol/kg
• Conc. mol. (c_i / c^o)
• c^o = 1 mol/l
• Fase gassosa = pressione parziale (p_i / p^o)
• p^o = 1 bar
• Liq./sol. puro = ⇒ a = 1 (alle p = 1 bar)

Esempio: equilibrio eterogeneo

C_aCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g)

K = (a_CaO a_CO2) / a_CaCO3

K ≈ a_CO2 = p_CO2 / p^o

Grado di dissociazione

m: quantità di reagente iniziale m_eq = ⇒ α = (m - m_eq) / m

v_C = [ (c_D / c^o)^d (c_C / c^o)^c ] / [ (c_A / c^o)^a (c_B / c^o)^b ]

c_i = m_i / V

c^o = 1 mol/l

Relazione K_P, K_C e K_X

Relazione K_P, K_C

K_P = K_C (RT c^o / p^o)_eq^Δν

K_x = (x_D)^d (x_C)^c / (x_A)^a (x_B)^b

x = p_i / p^o

Relazione K_P, K_X

K_P = K_X (p_TOT,eq / p^o)^Δν

Considerazioni

• Δ_rG^o > 0 => K_P < 1 (eq. spostata verso re)
• Δ_rG^o < 0 => K_P > 1 (eq. spostata verso p)

Eq. di Van't Hoff

dln K_eq/dT = Δ_rH^o/RT²

=> ln K_PT2 = ln K_PT1 - (Δ_rH^o/R)(1/T₂ - 1/T₁)

Nel caso in cui verso l'origine, con:

dln K_P/d(1/T) = -ΔH^o/R

Avanzamento di reazione

ni_eq = ni,0 + νi ξeq = Δni = ni,eq - ni,0 = νi ξeq

Pi_eq = (ni,0 + νi ξeq) / ∑(ni,0 + νi ξeq) PTot,eq

ni_eq = (ni,0 + νi ξeq) RT / V

Σ aA + bB ⇌ cC + dD

KP = KX (PTot / p°)

Reazione fase liquida - scz ideale

Kqq ≡ KX

ΔrG° = -RT ln KX

Dipendenza della KX da T e p

(∂ln KX / ∂T) = ΔrH° / RT²

(∂ln KX / ∂P) = -ΔV° / RT

ΔV° = ΣνiVi°

Sistemi non ideali

Σi μi,eq νi = 0 (cond. eq.)

μi = μi° + RT ln ai

ai = e^((μi - μi°)/RT)

ΔrC° = -RT ln Ke

Soluzioni reali non elettrolitiche

Slv e Slt: frazioni molari

ΔrG_o = -RT ln K_a

K_a = ^{(γ_i X_i)ν}/_{(γi Xi)^ν}

Come per tutte le K

Slv: g. m.

Slt: molalità/molalità

ΔrG_o = -RT ln K_a

K_a = ∏_i≠A(γ_m, m_i)

Autodissociazione H₂O

2H₂O_(l) ↔ H₃O⁺_(aq) + OH^-_(aq)

K_w = ^{a_H3O+ a_OH-}/_aH2O²

m^o = 1 mol/kg

χ_w^o = a_H3O⁺ a_OH^-

a_OH^- = ^{m_H3O+γ_H3O+}/_m^o = ^m_OH-γ_OH-/_m^o

γ_±² = γ₊γ_- (coeff. di attività ionico medio)

K_w = ^{γ_±2m_H3O+m_OH-}/_(m^o)²

∴ K_w = 10^-14 ⇒ m_H3O⁺ = m_OH^- = 10^-7 mol/kg (in acqua pura)

Dissociazione acido debole in H₂O pura

HX_(aq) + H₂O_(l) ↔ H₃O⁺_(aq) + X^-_(aq)

K_a = ^{γ_H3O+ m_H3O+ γ_X- m_X-}/_{m^oHX mHX}

"a" sta per acido

Se la molalità di HX è < 10^-1 mol/kg, si assume γ_HX = 1

K_a = ^{γ2₊ m_H3O+ m_X-}/_{mHX m^o}

In questo caso:

α = ^m-/_mHX = ^K_omo/_{1 + γ²+ mH3O⁺}

Per m_HX → 0, γ → 1 e il contributo della ionizzazione di HX diventa trascurabile e tutti gli H₃O⁺ vengono dall'acqua e quindi

m_H2O = m^o √K_w

α^∞ = ¹/_{1 + mo √(Kw/Kam^o)} = ¹/_{1 + 10⁷/Ka}

A 298 K un acido con K_a = 10^-5 è dissociato al 99% a diluzione infinita, mentre se K_a = 10^-7 lo è solo al 50%. La ionizzazione dell'acqua sopprime la dissociazione degli acidi deboli a diluzione elevata.

Sistemi eterogenei

CaCO_3(s) ↔ CaO_(s) + CO_2(g)

μ_i - μ^o_i = RT ln a_i (se una not &overals;)

∑_iμ_iα,eqv_i = 0

ln a_i = ¹/_RT ∫^v_i,pd

Cond. di equilib.

Sale poco solubile in acqua

K_ps = (γ_±)^{ν⁺⁺ν⁻}(m, m/°)^ν⁺(m, m/°)^ν⁻

Miscela di gas non ideali

q = _δi/^ρ° = Φ_iP_i/ρ^° = ΦX_iP_TOT/ρ^°

K_eq = K_g = Π_i (^Φ_iX_iP_TOT/_ρ^°) ^ν_i

Φ_i ≈ Φ_i^★

Dipendenza di K_eq da P e T

(_∂lnK/^∂T)_P^° = ΔG^°/RT - 1/RT (_∂ΔG^°/^∂T)

(_{∂ ln Keq}/^{∂ T})_P^° = Δ_rH^°/RT²