Da legame chimico a molecole

Da legame chimico a molecole

Il legame chimico è un orbitale (orbitale di legame) che si forma a seguito della sovrapposizione e fusione degli orbitali di due atomi quando questi si trovano a brevissima distanza l'uno dall'altro. Perché il legame sia stabile non è sufficiente che si formi l'orbitale di legame, ma occorre anche che questo sia popolato da elettroni. Come per gli orbitali atomici, anche per gli orbitali di legame vale il principio di esclusione di Pauli e quindi un orbitale di legame può essere popolato al massimo da due elettroni con spin opposto.

In genere i due atomi che devono formare il legame possiedono ciascuno un orbitale contenente un solo elettrone; a seguito della fusione dei due orbitali atomici, l'orbitale di legame è abitato da due elettroni derivanti ciascuno da uno o dall'altro dei due atomi che formano il legame. Un legame del tipo ora descritto si chiama covalente e si dice che gli elettroni che abitano l'orbitale di legame sono messi in comune tra i due atomi.

L'orbitale di legame, trovandosi nello spazio compreso tra due nuclei atomici costituisce una regione dello spazio nel quale il campo elettrostatico nucleare è particolarmente intenso e quindi ha energia minore (è più stabile) degli orbitali atomici che hanno contribuito a formarlo. Gli elettroni che si trasferiscono dagli orbitali atomici all'orbitale di legame cadono quindi in una buca di potenziale e la formazione del legame è invariabilmente associata ad emissione di energia.

L'orbitale di legame di tipo σ (sigma)

L'orbitale di legame di tipo σ (sigma) è il più semplice e quello a minor energia; è quindi necessariamente presente quando due atomi si combinano insieme. Esso presenta la massima densità elettronica sulla linea immaginaria che congiunge i nuclei dei due atomi costituenti ed ha una forma ovoidale, che include i nuclei degli atomi coinvolti ai suoi poli. Qualunque orbitale atomico è idoneo a formare un orbitale di legame di tipo σ.

Ad esempio nel caso del legame tra i due atomi di idrogeno che formano la molecola di questo gas, si osserva quanto segue: ciascun atomo ha un solo elettrone nell'orbitale 1s; la sovrapposizione e fusione dei due orbitali 1s produce un orbitale di legame di tipo σ nel quale trovano posto i due elettroni che negli atomi isolati erano spaiati; qualunque fosse il loro spin negli orbitali atomici, una volta trasferiti nell'orbitale di legame i due elettroni assumono spin diverso (+1/2 e -1/2).

La distanza tra i nuclei degli atomi che contraggono un legame chimico è caratteristica di quel particolare legame e dipende dalla forma e dall'energia degli orbitali atomici coinvolti; essa prende il nome di distanza di legame.

In un legame di tipo σ, la zona nella quale è massima probabilità di trovare gli elettroni si trova sempre sulla linea che congiunge i due nuclei (area di massima densità elettronica). Quando i due atomi che si legano tra loro sono uguali (ad es. H-H o Cl-Cl), ed hanno quindi uguale tendenza ad attrarre gli elettroni di legame, l'orbitale σ è perfettamente simmetrico e l'area di massima densità elettronica si trova esattamente a metà strada tra i due nuclei. Un legame di questo tipo si chiama covalente omopolare (o anche omeopolare).

Quando invece il legame si forma tra due atomi diversi, che hanno diversa tendenza ad attrarre gli elettroni (ad es. H-Cl), l'area di massima densità elettronica è spostata verso l'atomo che ha maggiore tendenza ad attrarre gli elettroni (l'atomo più elettronegativo) e l'orbitale assume la forma di un uovo di gallina, con una estremità più grande ed una più sottile. Questo tipo di legame si chiama covalente eteropolare o più semplicemente polare.

Figura 1: il legame σ covalente omopolare di H2 e quello covalente eteropolare di HCl.

L'energia di legame

Stabilità del legame chimico

Si può osservare che a seguito della formazione del legame chimico nella molecola dell'idrogeno ciascun atomo si trova a condividere due elettroni invece di possederne per intero uno solo. In questo modo nell'idrogeno molecolare ciascun atomo approssima la configurazione elettronica esterna dell'elio, il gas nobile che segue l'idrogeno nella tavola periodica.

Questa affermazione è generalizzabile: ad esempio il fluoro forma anch'esso una molecola biatomica nella quale due atomi identici, con configurazione elettronica esterna 2s22p5, sovrappongono l'orbitale 2p contenente un solo elettrone spaiato e formano un orbitale di legame σ che contiene due elettroni. Sommando gli elettroni propri e condivisi, ciascun atomo di fluoro nella molecola di F2 raggiunge la configurazione elettronica del neon, il gas nobile che segue il fluoro nella tavola periodica.

Energia di legame

L'energia di legame tiene uniti i due atomi che formano l'orbitale di legame ed è uguale nel modulo, ma opposta nel segno, all'energia che è necessario fornire per rompere il legame stesso. Ad esempio:

2 H* --> H-H + 52 kcal /g

Il simbolo H* indica l'atomo di idrogeno con il suo unico elettrone spaiato e si legge H punto. L'equazione ci mostra che la formazione di un grammo di idrogeno molecolare allo stato gassoso, a partire da un grammo di atomi isolati, si associa alla liberazione di 52 kcal di energia. Rompere il legame e separare i due atomi della molecola richiede che sia fornita dall'esterno la stessa quantità di energia. L'emissione dell'energia nel corso della formazione del legame è spiegata dal fatto che l'orbitale σ ha una energia potenziale più bassa di quella degli orbitali atomici 1s (si trova tra due nuclei in una regione in cui il loro campo elettrostatico si somma).

Figura 2: L'energia di legame rispetto alla distanza tra i nuclei.

Da dove viene l'energia di legame? Quando i due nuclei degli atomi tra i quali il legame si stabilisce si trovano alla distanza necessaria alla sovrapposizione degli orbitali esterni, il campo elettrostatico di ciascuno si sovrappone parzialmente a quello dell'altro e nelle aree di sovrapposizione diventa molto intenso. Questo comporta che l'orbitale di legame abbia una energia minore di quella degli orbitali atomici e, di conseguenza, che la disposizione degli elettroni in un orbitale di legame sia più stabile di quella degli orbitali atomici di provenienza: l'orbitale di legame costituisce per gli elettroni una "buca" di potenziale.

Come conseguenza la formazione di un legame chimico a partire dagli atomi isolati è sempre ed invariabilmente associata ad emissione di energia: cioè lo stato legato è necessariamente più stabile di quello legato.

Figura 3: Energia degli orbitali 1s dell'idrogeno atomico e σ dell'idrogeno molecolare (H2). Le freccioline rappresentano gli elettroni, che quando sono accoppiati nell'orbitale di legame hanno necessariamente spin opposto.

La grande stabilità degli stati legati degli atomi, rispetto agli stati non legati, fa sì che gli atomi isolati in natura, nelle condizioni di temperatura e pressione della superficie terrestre, siano molto rari: gli atomi si trovano sempre combinati in molecole. Fanno eccezione i gas nobili (VIII gruppo della tavola periodica) che hanno tutti gli orbitali del livello elettronico esterno saturi di elettroni e non formano affatto legami chimici.

Una conseguenza della condizione descritta è che, a meno di condizioni di laboratorio alquanto particolari o di ambienti inusuali (stelle, altri pianeti), le reazioni chimiche non avvengano tra atomi ma tra molecole e che perché esse avvengano alcuni legami debbano essere rotti prima che altri possano essere formati.

Orbitale anti-sigma (σ*)

Gli orbitali non si consumano e quando due orbitali atomici (qualsiasi) si fondono per dare origine all'orbitale di legame σ, si viene contemporaneamente a formare anche un altro orbitale molecolare chiamato di anti-legame o anti-sigma (σ*). L'orbitale di anti-legame ha energia maggiore non solo dell'orbitale di legame ma anche degli orbitali atomici da cui deriva e se viene popolato di elettroni questo porta in genere alla rottura del legame e alla separazione dei due atomi.

Di norma l'orbitale di anti-legame non è popolato di elettroni, ma può esserlo occasionalmente a seguito dell'irraggiamento della molecola con radiazioni elettromagnetiche di opportuna lunghezza d'onda, spesso UV o X a bassa frequenza (X "vicino"). Si realizza in questi casi uno stato eccitato della molecola, analogo agli stati eccitati descritti per gli atomi isolati.

Energia e polarità del legame covalente

È già stato osservato che quando un orbitale di legame si forma tra due atomi uguali è perfettamente simmetrico ed il legame che si forma è definito covalente omopolare (o omeopolare o non polare). Quando invece l'orbitale di legame si forma tra due atomi diversi, ciascuno attira gli elettroni di legame verso di sé in misura dipendente dalla sua carica nucleare e dallo schermo formato dagli elettroni interni.

La capacità di ogni atomo di attrarre su di sé gli elettroni di legame è chiamata elettronegatività ed è stata già considerata nelle lezioni dedicate alla struttura e alle proprietà dell'atomo. Come conseguenza della diversa elettronegatività, gli elettroni di legame si trovano più vicino ad uno dei due atomi che all'altro e l'orbitale di legame si deforma e diventa asimmetrico (Fig.1). In questo caso il legame è definito covalente eteropolare o, più semplicemente, polare. Nel caso dei legami covalenti polari l'energia di legame acquista una componente aggiuntiva, non considerata nella discussione precedente.

La maggiore densità di carica negativa sul più elettronegativo degli atomi che formano il legame (e la maggiore densità di carica positiva sull'altro) fanno sì che una molecola polare biatomica abbia la struttura di un dipolo, con una estremità negativa e l'altra positiva. In conseguenza della parziale separazione di carica (parziale perché non corrisponde al possesso stabile di un elettrone, ma soltanto alla sua maggiore vicinanza al nucleo), tra le due estremità del dipolo si stabilisce una attrazione elettrostatica che va a sommarsi all'energia di legame dovuta alla buca di potenziale costituita dalla minore energia dell'orbitale di legame.

Nonostante la presenza di questo secondo contributo, elettrostatico, all'energia di legame, il legame covalente eteropolare non è necessariamente più stabile di quello omopolare perché la deformazione dell'orbitale di legame diminuisce la profondità della buca di potenziale dovuta alla minore energia dell'orbitale di legame.

Figura 4: Frazione dell'energia di legame dovuta all'attrazione elettrostatica.

È possibile graficare la componente dell'energia di legame dovuta all'attrazione elettrostatica in funzione della differenza di elettronegatività tra i due atomi che formano il legame (Fig.4). Se si fa questo si osserva che quando la differenza di elettronegatività tra i due atomi è superiore a 2 unità sulla scala di Pauling (la più usata), la componente di attrazione elettrostatica diventa prevalente ed il legame si definisce ionico perché la molecola assomiglia ad una coppia di ioni di segno opposto tenuti insieme dall'attrazione elettrostatica.

Figura 5: Esempi di molecole biatomiche con legami covalente omopolare, covalente eteropolare e ionico (in realtà la molecola della sostanza ionica NaCl non è mai formata in modo netto come quello rappresentato in figura, ma è immersa in un reticolo cristallino nel quale si confonde con altre molecole simili, come descritto più avanti).

Se una sostanza ionica viene disciolta in acqua, il legame ionico si indebolisce a causa del coefficiente dielettrico di quest'ultima e le molecole della sostanza si separano in coppie di ioni di segno opposto.

Legami doppi e tripli

Può accadere che due atomi che si trovano a distanza di legame si