Combustione e impatto ambientale

Appunti di combustione e trattamento degli effluenti gassosi

Introduzione ai concetti fondamentali

Combustione: Reazione chimica di ossidazione fortemente esotermica di una specie chimica [combustibile] ad opera di un agente ossidante [comburente: ossigeno], che genera calore e, se rapida, emette radiazioni nel campo visibile (luce/fiamma); se la reazione è lenta vi è emissione ridotta di calore e nessuna luce.

Supponendo di innescare la combustione di una miscela, si potranno verificare due situazioni differenti, cioè:

• Deflagrazione: La miscela si accende per diffusione termica e procede gradualmente, in regime subsonico.
• Detonazione: La miscela si accende tramite onde d’urto e si propaga velocemente, in regime supersonico.

Fiamma: Parte visibile di una combustione che si sta propagando in spazio e tempo con una velocità finita. Le fiamme possono essere suddivise in base alla modalità di miscelazione del combustibile e comburente in:

• Fiamme premiscelate: Combustibile e comburente vengono miscelati prima dell’ingresso in camera di combustione; il processo è controllato dalla cinetica chimica (si può considerare vi sia perfetto miscelamento).
• Fiamme diffusive: Combustibile e comburente rimangono separati sino al momento in cui entrano in camera di combustione, pertanto la miscelazione ha luogo al momento della combustione; il processo è controllato dalla diffusione molecolare; tipicamente questa combustione è eterogenea e preceduta da una fase di pirolisi.

Le fiamme possono essere distinte anche sulla base della velocità di flusso di combustibile e comburente in:

• Fiamme laminari: Tipologia di fiamma lenta e facilmente controllabile.
• Fiamme turbolente: Tipologia di fiamma veloce e difficile da controllare, in genere preferita alla laminare in quanto la turbolenza aumenta il miscelamento rendendo la fiamma più corta e stabile per le applicazioni.

Fronte di fiamma: Superficie d’avanzamento della reazione; la velocità d’avanzamento ha ordine di cm/s.

Temperatura di auto-accensione/auto-ignizione: Temperatura minima per cui è possibile provocare un innesco a catena delle reazioni (reagenti prodotti), senza l’ausilio di sorgenti esterne d’innesco (candele…). Se l’innesco non è immediato, si ha un ritardo di accensione, definito come l’intervallo di tempo che intercorre tra il raggiungimento della temperatura di auto-accensione/auto-ignizione e lo sviluppo della fiamma.

Limiti di infiammabilità: Rapporto tra la massa di combustibile e la massa di comburente entro i quali si riesce ad ottenere una fiamma, cioè si riesce ad accendere la miscela; sono principalmente funzione di T, p.

Temperatura adiabatica di fiamma: Massima temperatura raggiungibile dalla fiamma nel momento in cui viene rilasciata tutta l’energia messa a disposizione dal combustibile; questa condizione si verifica in miscele stechiometriche e omogenee in condizioni adiabatiche.

Chimica della combustione

Le reazioni di combustione sono reazioni chimiche del tipo: aA + bB ⇌ cC + dD; le reazioni possono essere:

• All’equilibrio: La reazione si ferma ad uno stadio in cui contemporaneamente presenta quantità significative di reagenti e prodotti; si è quindi in un equilibrio dinamico, in cui tanti reagenti vengono trasformati in prodotti quanti i prodotti riportati a reagenti con la stessa velocità (⇌).
• Complete: La reazione determina la totale scomparsa dei reagenti in prodotti (→); tipicamente le reazioni di combustione saranno approssimate come reazioni complete (in realtà non possono essere complete al 100%).

Come già accennato precedentemente, le reazioni di combustione sono delle reazioni rapide e fortemente esotermiche, cioè reazioni che rilasciano una grande quantità di energia sotto forma di calore in tempi brevissimi. I processi chimici che avvengono in una generica di queste reazioni non sono in realtà frutto di una singola reazione, bensì l’insieme di centinaia di sotto-reazioni intermedie che si susseguono, ciascuna con una propria energia di attivazione e velocità, per effetto di continui processi di formazione e distruzione di molecole intermedie molto reattive, chiamate radicali.

Se le quantità di combustibile e comburente presenti nel sistema di combustione sono tali per cui, dopo la combustione, tutti i reagenti sono stati consumati per formare prodotti, la combustione viene definita combustione stechiometrica: Se questa condizione è verificata, allora si raggiunge la massima temperatura possibile ottenibile dal processo di combustione, cioè la temperatura adiabatica di fiamma.

Il comburente utilizzato per far avvenire una reazione di combustione è l’ossigeno, in particolare si utilizza tipicamente aria, in cui O₂ è presente per il 21% (in mole); se la combustione non è stechiometrica, può essere:

• Combustione ricca [RICH]: Aria utilizzata per la combustione < Aria teorica per combustione stechiometrica.
• Combustione povera [LEAN]: Aria utilizzata per la combustione > Aria teorica per combustione stechiometrica.

Esercizio (combustione tra un idrocarburo generico e l’ossigeno):

C_mH_n + (n/4 + m)O₂ → mCO₂ + (n/2)H₂O

Q: Quanti kg di O₂ servono per bruciare un kg di C_mH_n?
A: = (m + n/4) * 32 kgO₂/kgC_mH_n

Se si ha ottano (C₈H₁₈) = 3,368 kg

Q: Quanti kg di aria (H.P: Aria Tecnica) servono per bruciare un kg di C_mH_n?
A: Aria (C_mH_n) = kg teorico / 0,232

Se si ha ottano (C₈H₁₈) = 14.517 kg

L’aria tecnica è infatti composta per il 21% O₂ e 79% N₂ (ragionamento che può essere fatto in moli o massa).

Potere calorifero

Calore di reazione sviluppato dalla combustione completa di 1 kg di combustibile in condizioni standard (STP: T = 273,15 K; p = 10⁵ Pa). Si distingue tra potere calorifero inferiore [PCI/LHV] e potere calorifero superiore [PCS/HHV]; quest’ultimo, a differenza del primo, tiene conto anche del calore latente di transizione di fase, necessario a portare l’acqua dallo stato liquido allo stato vapore: H_s = H_i – Calore Latente di Vaporizzazione.

Interazioni tra chimica e fluidodinamica

Le reazioni chimiche avvengono in un campo di moto, caratterizzato da opportuni gradienti di velocità, pressione e temperatura; quindi per analizzare una reazione di combustione è necessario tenere conto non solo della chimica, ma anche della fluidodinamica del processo; a tal fine si definisce il numero adimensionale:

Numero di Damköhler: Da = tempo caratteristico della chimica / tempo caratteristico della fluidodinamica.

Il numero di Damköhler è quindi un rapporto tra tempi caratteristici che consente di individuare la modalità con cui avviene l’interazione tra chimica e fluidodinamica; in particolare si possono avere le seguenti situazioni:

• Da << 1: Frozen Flow Le reazioni chimiche sono molto più lente delle variazioni fluidodinamiche del moto.
• Da ≈ 1: Kinetic Tempi caratteristici confrontabili, si deve definire la velocità delle reazioni (cinetica chimica).
• Da >> 1: Equilibrium Le reazioni chimiche sono molto più veloci delle variazioni fluidodinamiche del moto.

Concentrandosi ora sui tempi caratteristici, questi possono essere definiti come segue:

Tempo caratteristico della fluidodinamica può essere definito in modi, in base al fenomeno dominante:

• Tempo di residenza = l/v, con l = dimensione caratteristica dell’apparato di combustione (fen. conduttivi).
• Tempo di diffusione = l²/α (o Δ₁ = 1/k [definizione derivante da modellazioni numeriche]).
• Tempo caratteristico della turbolenza = 1/ε.

Tempo caratteristico della chimica può essere definito secondo due differenti modalità:

• τ_chimica = [conc] / (d[conc]/dt).
• τ_chimica = ρy_i / |ω_i|M_i.

Dove: ρ = Densità; y = Frazione massica; |ω| = Velocità di reazione; M = Peso molecolare; i = Specie i-esima.

Caratterizzare l’interazione chimica-fluidodinamica permette di ottenere ulteriori informazioni sulle fiamme:

• Fiamme premiscelate [PREMIXED FLAMES]: In questo caso il meccanismo che controlla il processo è cinetico.
• Fiamme diffusive [DIFFUSION FLAMES]: In questo caso il meccanismo di controllo è fluidodinamico (mixing).

In ambito industriale vengono tipicamente utilizzate le fiamme diffusive in quanto, oltre ad avere una sicurezza maggiore (combustibile e comburente sono tenuti separati fino al loro utilizzo), risulta più facile agire sul miscelamento, cioè modulare la lunghezza e l’intensità di fiamma, ecc.

Combustibili e comburente

Si definisce combustibile una sostanza che, in seguito ad una reazione chimica con un ossidante, rilascia calore e/o una fiamma. Per le applicazioni pratiche un combustibile viene scelto in base a caratteristiche, quali costo, disponibilità, sicurezza, proprietà per l’immagazzinamento e utilizzo, inquinamento… [trade off].

I combustibili possono inoltre essere classificati in base alla fase in cui si trovano, si potranno avere, quindi:

• Combustibili solidi: Tra i più noti vi è il carbon fossile, la cui composizione varia in base alla tipologia di carbone considerata; è costituito da: Carbonio C: 80-94 %; Idrogeno H: 3-5,5 %; materie volatili; tracce di zolfo, azoto, ceneri…; per analizzare la composizione del carbone può essere utilizzata la proximate o la ultimate analysis.
• Combustibili liquidi: Principalmente OILS e LSHS (Low Sulphur Heavy Stock, cioè a basso contenuto di zolfo). Tra i più comuni si trovano: catene paraffiniche, oli combustibili, nafte, keroseni (miscela benzina + gasolio), ecc.

Tra le caratteristiche di maggiore interesse nella scelta di un combustibile liquido per le applicazioni, vi sono:

• Densità in condizioni di riferimento (esempio: STP): ρ_fuel.
• Peso specifico relativo [specific gravity]: ρ_fuel / ρ_{water @ T}.
• Viscosità: La viscosità può essere espressa in termini dinamici o cinematici; la viscosità è una funzione della temperatura e, in particolare, è inversamente proporzionale ad essa; la viscosità fornisce informazioni sulle modalità di accensione del combustibile (fluidi molto viscosi sono più difficili da accendere e necessitano di una fase di preriscaldamento), oltre che sul suo immagazzinamento e sull’atomizzazione.
• Punto di infiammabilità [flash-point]: Rappresenta la temperatura minima a cui il combustibile riesce a generare i primi fenomeni di fiamma, cioè ad entrare nel range infiammabilità; equivale pertanto al limite povero [LEAN] d’infiammabilità (in genere un combustibile avente T < 50°C è considerato infiammabile).
• Punto di scorrimento [pour-point]: Rappresenta la temperatura minima per la quale il fluido inizia a scorrere ed è quindi utilizzabile; se troppo bassa è necessario scaldare il fluido (OIL) per riuscire a pomparlo.
• Temperatura di autoaccensione [S.I.T]: Vedi paragrafo 1.4; è tipicamente fornita da tabelle a pressione atm.
• Reid vapor pressure: Parametro che dà indicazioni sulla volatilità del processo; tipicamente fornita a T FIXED.

Combustibili gassosi: Il più semplice da trovare in natura è il gas naturale, composto da metano al 95-98 %; tra i gas più comuni utilizzati a livello industriale si hanno inoltre: GPL; H₂; SYNGAS; gas a medio/basso PCI, ecc.

Il comburente (agente ossidante) è l’ossigeno, puro o in % nota in aria; in particolare l’aria può essere di tipo:

• Tecnica: 21% O₂ + 79% N₂
• Reale: 21% O₂ + 78,7-78,8% N₂ + CO₂ e tracce di Ar
• Secca: 21% O₂ + 78,7-78,8% N₂ + CO₂
• Umida: Aria secca + 1-2% in massa in volume di vapore d’acqua

Idrocarburi

Gli idrocarburi sono composti organici complessi costituiti soltanto dagli elementi carbonio C e idrogeno H, legati tra loro tramite dei legami di tipo sigma (σ) o pi greco (π); gli idrocarburi si distinguono in base al tipo di legame che interessa l’atomo di carbonio, in particolare:

L’energia di legame della molecola varia in base al tipo di legame che intercorre tra gli atomi di carbonio C:

• C–C: 364 ÷ 465 kJ/mol
• C=C: 376 kJ/mol
• C≡C: 733 kJ/mol
• HC≡CH: 965 kJ/mol

Legami più forti hanno energie di legame maggiori, necessitano quindi di maggiore energia per essere spezzati. Le formule generali e i legami in gioco sono i seguenti:

• Alcani: Formula generale: C_nH_2n+2; Legame: sp³
• Alcheni: Formula generale: C_nH_2n; Legame: sp²
• Alchini: Formula generale: C_nH_2n-2; Legame: sp

Poiché i legami (π) mettono in gioco un’energia inferiore rispetto ai legami (σ), è evidente che la presenza di un maggiore numero di legami di tipo (π), più facili da spezzare, nella molecola, significherà una maggiore reattività della molecola stessa e quindi una maggiore facilità nel rompere i legami che la costituiscono.

Considerazioni sugli idrocarburi

Alcune considerazioni aggiuntive:

• Gli alcheni possono andare a costituire strutture con proprietà e caratteristiche diverse mantenendo una stessa formulazione; in questo caso sono chiamati isomeri (esempio: può essere Alchene o Cyclic Alkane) C₅H₁₀.
• Gli alcani hanno fase, in condizioni STP, che dipende dagli atomi di carbonio che compongono la miscela: Si può notare come fino a C₄ si abbiano combustibili gassosi (T < 0°C), mentre da C₄ a C₁₇ combustibili liquidi.

Gli idrocarburi possono essere suddivisi in famiglie anche in base a specifiche caratteristiche; tra i più noti:

• Paraffine: Idrocarburi (prevalentemente alcani) suddivisi dal punto di vista della reattività; in particolare: n–paraffine, se presentano una catena dritta; i–paraffine o iso–paraffine, se presentano una catena ramificata.
• Olefine: Idrocarburi nei quali è presente un doppio legame C=H.
• Aromatici: Idrocarburi nei quali vi è uno o più anelli costituiti da 6 atomi di carbonio (benzene…).
• Acetilenici: Idrocarburi nei quali è presente un triplo legame C≡H.
• Aldeidi: Idrocarburi in cui vi è la presenza del gruppo carbonile -CH.
• Alcolici (metanolo…)

Cenni su idrogeno H₂

L’idrogeno non è presente in natura come elemento singolo ed è pertanto definibile “vettore energetico”, cioè necessita di una spesa energetica per essere ottenuto; come elemento si presenta incolore, inodore, insapore, con una densità molto bassa, T_ebollizione = −253°C; T_fusione = −259°C. Le principali fonti da cui è possibile ottenere idrogeno sono idrocarburi ed acqua.

Termodinamica chimica

La termodinamica chimica è l’insieme di tutte le leggi che consentono di prevedere se due o più sostanze messe in contatto possono reagire tra loro; in particolare la termodinamica chimica considera, sviluppa e definisce le relazioni tra: Calore [Q]; Lavoro [W]; Energia interna [U].

N.B: La termodinamica chimica ha però il limite di non considerare la velocità con cui le reazioni avvengono!

Ripasso definizioni fondamentali di termodinamica

Le variabili che descrivono un sistema termodinamico (variabili termodinamiche) possono essere di 2 tipologie:

• Intensive: Temperatura [T]; Pressione [p]; concentrazione della specie i-esima […]; ecc.
• Estensive: Volume [V]; quantità di materia [n]; quantità di massa [m]; ecc.

Per definire il comportamento di un sistema termodinamico vengono utilizzate le funzioni di stato, ovvero grandezze fisiche le cui variazioni dipendono unicamente dallo stato iniziale e finale assunto dal sistema al termine di una trasformazione termodinamica e non dal percorso seguito durante la trasformazione stessa; sono funzioni di stato: l’energia interna [U]; l’entalpia [H]; l’entropia [s]; l’energia libera di Gibbs [G], ecc.

Mole: Quantità di sostanza contenente un numero di particelle pari al Numero di Avogadro = 6,023 × 10²³ (N_A). Il Numero di Avogadro consente di legare le proprietà microscopiche e macroscopiche di una sostanza, infatti:

R = K_B × N_A = 8,314 J/mol·K

Dove: R = Costante universale dei gas; K_B = Costante di Boltzmann = 1,38 × 10^-23 J/K.

Peso molecolare: M [kg/kmol]

Calore specifico: Proprietà caratteristica di una sostanza.