Chimica - parte 3

EQUILIBRI ACIDO-BASE

ACIDI, BASI e pH

> Definizione di acido e base

• ARRHENIUS - un acido e' una sostanza che in soluzione acquosa si dissocia liberando ioni H⁺, mentre una base e' una sostanza che in soluzione acquosa si dissocia liberando ioni OH^-. Questa definizione non ha un'applicazione universale ma presenta delle eccezioni.
• BRONSTED - un acido e' una sostanza che cede ioni H⁺, mentre una base e' una sostanza che accetta ioni H⁺. Secondo questa teoria l'equilibrio e' un sistema coniugato, quindi l'acido cede ioni H⁺ diventando la sua base coniugata, mentre la base accetta ioni H⁺ diventando il suo acido coniugato.
• LEWIS - un acido e' una sostanza che presenta un orbitale vuoto quindi e' in grado di accettare una coppia elettronica, mentre una base e' una sostanza che ha una coppia elettronica non condivisa che puo' donare all'acido.

> Il pH e' un operatore che misura la concentrazione di ioni H⁺ in una soluzione acquosa, ovvero la sua acidita'. pH = -log[H₃O⁺] = -log[H⁺]

Il pOH e' un operatore che misura la concentrazione di ioni OH^- in una soluzione acquosa, ovvero la sua basicita'. pOH = -log[OH^-]

H₂O ⇔ H⁺ + OH^-      pH = -log[10^-7] = 7

                                              pOH = -log[10^-7] = 7

pH + pOH = 14

SCALA DEL pH:

• pH: 0-6
• pOH: 8-14

SOLUZIONE ACIDA

pH e pOH = 7

SOLUZIONE NEUTRA

• pH: 8-14
• pOH: 0-6

SOLUZIONE BASICA

> FORZA RELATIVA DI ACIDI e BASI - viene misurata in base alla loro capacita' di donare o accettare protoni attraverso le costanti di ionizzazione Ka / Kb (coefficiente di dissociazione acida / basica)

Piu' le costanti sono alte piu' l'acido o la base e' forte (acido forte ha>15)

Un acido forte ha una base coniugata debole e viceversa.

• ACIDO FORTE - BASE CONIUGATA DEBOLE
• ACIDO DEBOLE - BASE CONIUGATA FORTE
• BASE FORTE - ACIDO CONIUGATO DEBOLE
• BASE DEBOLE - ACIDO CONIUGATO FORTE

ACIDO FORTE    HCl    Cl^-

ACIDO DEBOLE    CH₃COOH    CH₃COO^-

BASE FORTE    NaOH    Na⁺

BASE DEBOLE    NH₃    NH₄⁺

EQUILIBRI DI DISSOCIAZIONE ACIDA E BASICA

HA + H₂O ⇔ A^- + H₃O⁺ → K_a = [A^-][H₃O⁺]/[HA]

coefficiente di dissocazione acida x l'acido

A^- + H₂O ⇔ HA + OH^- → K_b = [HA][OH^-]/[A^-]

coefficiente di dissocazione basica x la base coniugata

K_w = K_a - K_b

quanto piu' un acido sara' forte tanto piu' la sua base coniugata sara' debole e viceversa.

REAZIONE DI AUTOIONIZZAZIONE DELL'ACQUA

e' il processo in cui due molecole d'acqua reagiscono spontaneamente, una donando uno ione H⁺ e l'altra accettandolo.

H₂O + H₂O ⇄ H₃O⁺ + OH^- (H₂O + H₂O ⇄ H⁺ + OH^-)

quando le molecole d'acqua si miscono formano legami a idrogeno, successivamente quando si dividono l'idrogeno puo' staccarsi dalla sua molecola originale causando l'autodissociazione dell'acqua, dove una molecola si comporta da base e l'altra da acido.

Questo fenomeno determina la capacita' dell'acqua di comportarsi sia da acido sia da base.

La costante di equilibrio si coi divide standard, puo' essere semplificata come costante di equilibrio di autodissociazione o prodotto ionico dell'acqua.

K_eq = [H₃O⁺][OH^-] / [H₂O]² → K_eq · [H₂O]² = [H₃O⁺][OH^-] → K_w = [H₃O⁺][OH^-] = 10^-14 M² con [H₃O⁺] = [OH^-] = 10^-7 M

Il prodotto ionico ha un valore molto piccolo e quindi l'equilibrio e' fortemente spostato verso i reagenti.

NEUTRALIZZAZIONE

reazione acido-base in cui un acido e una base reagiscono per formare acqua e un sale.

es. NaOH + HCl → NaCl + H₂O

Na⁺ OH^- + Cl^- H⁺ → NaCl + H₂O

DISSOCIAZIONE

e' il processo in cui un composto ionico, come un sale si separa nei suoi ioni quando viene disciolto in acqua.

es. NaCl → Na⁺ + Cl^-

Quando gli ioni provengono da acidi e basi forti, non interagiscono con l'acqua e quindi il pH della soluzione rimane neutro.

IDROLISI

quando gli ioni del sale disciolto reagisce con l'acqua si ha il fenomeno dell'idrolisi salina.

• se il sale deriva da un acido forte e una base debole avviene l'idrolisi acida e il pH della soluzione diventa acido

es. NH₄Cl ⇄ NH₄⁺ + Cl^- → NH₄ + H₂O ⇄ NH₃^- + H₃O⁺ → base debole

→ Cl + H₂O ⇄ HCl + OH^- → acido forte

• se il sale deriva da un acido debole e una base forte avviene l'idrolisi basica e il pH della soluzione diventa basico

es. NaCN ⇄ Na⁺ + CN^- → Na + H₂O ⇄ NaH⁺ + OH^-

→ CN + H₂O ⇄ HCN + OH^-

• se il sale deriva da un acido debole e una base debole avviene:
• idrolisi ACIDA - K_a > K_b - pH acido
• idrolisi BASICA - K_a < K_b - pH basico
• NESSUNA IDROLISI - K_a ≈ K_b - pH neutro

EQUILIBRI DI PRECIPITAZIONE

Quando un sale si dissolve in acqua e successivamente i suoi ioni si riuniscono in forma solida sul fondo riformando il sale, si verifica un equilibrio di precipitazione.

Gli ioni tornano in forma solida quando la soluzione diventa satura, cioe quando e in equilibrio con il solido e la concentrazione del sale disciolto rimane costante.

La solubilita di una sostanza definisce la quantita massima di soluto che puo essere disciolta in una determinata quantita di solvente, ad una specifica temperatura e pressione; quando questa quantita viene superata, la soluzione diventa satura e la parte residua del sale torna sul fondo come precipitazione.

AB ^(s) A^(aq) + B^(aq)

Kps = [A⁺] [B^-] -> costante del prodotto delle solubilita

s = [A⁺] = [B^-] -> solubilita: quantita di sale disciolto

L'equilibrio di precipitazione dipende solo dalle concentrazioni delle specie e dalla temperatura.

I sali si suddividono in SOLUBILI, cioe che si sciolgono facilmente in acqua, e POCO SOLUBILI / INSOLUBILI, cioe che hanno una solubilita bassa e quindi formano una precipitazione.

EFFETTO DELLO IONE COMUNE

Quando si aggiunge un sale in una soluzione in cui e gia presente un sale disciolto, la sua solubilita diminuisce e la concentrazione di sale con la solubilita minore precipita. Inoltre cambia anche il valore di equilibrio, che si sposta verso sinistra.

es. in una soluzione e disciolto NaCl se aggiungo:

• CuCl - si verifica l'effetto dello ione comune (Cl)
• FeS - non ci sono modifiche perche non condividono ioni

EQUILIBRI DI OSSIDORIDUZIONE

NUMERO DI OSSIDAZIONE - e una carica assegnata ad ogni atomo di un composto chimico per indicare gli elettroni ceduti (quando positivo) o acquistati (quando negativo). Rappresenta la carica che avrebbe un atomo se tutti i composti fossero considerati ionici e tutti gli elettroni di legame fossero assegnati all'atomo dell'elemento piu elettronegativo.

es. CO₂

n.o. O -> -2

n.o. O₃ -> -14

n.o. C₂ + O₃ = -2

n.o. C₂: 2x + n.o. O₃ = -22x - 14 = -2x = (-2 + 14) / 2 = +6

n.o. di valenza = e- reali

La somma di tutti i numeri di ossidazione di un composto e pari alla carica del composto.

Regole empiriche per stabilire il N.O.

• ELEMENTI PURI -> N.O. = 0
• METALLI I GRUPPO -> N.O. = +1
• METALLI II GRUPPO -> N.O. = +2
• IDROGENO -> N.O. = +1 con non metalliN.O. = -1 con metalli
• OSSIGENO -> N.O. = -2N.O. = -1 con F o O
• FLUORO -> N.O. = -1 elemento piu' elettronegativo
• IONI MONOATOMICI -> N.O. = carica ione
• ALOGENI (VII GRUPPO) -> N.O. = -1N.O. = +1 / +3 / +5 / +7 con O

OSSIDORIDUZIONI - REDOX

Le ossidoriduzioni sono reazioni chimiche in cui avvengono contemporaneamente un' ossidazione e una riduzione.

Quando una specie perde elettroni e quindi aumenta il suo numero di ossidazione, si ossida e si dice riducente - cioe' avviene l'ossidazioneQuando una specie acquista elettroni e quindi diminuisce il suo numero di ossidazione, si riduce e si dice ossidante - cioe' avviene la riduzione

Cu + NO₃ → Cu²⁺ + NO

REDOX IN SOLUZIONE ACQUOSA

bilanciamento

es. Cu + NO₃ → Cu²⁺ + NO

1. Determinare i numeri di ossidazione
2. Determinare il riducente e l'ossidante
3. Scrivere le due semireazioni separate evidenziando gli elettroni scambiati
4. Moltiplicare ogni semireazione per un coefficiente tale da equagliare gli e- scambiati
5. Sommare le due semireazioni
6. Bilanciare le cariche aggiungendo H⁺/OH^-
7. Bilanciare H⁺/OH^- aggiungendo H₂O
8. Controllare che O sia bilanciato

se non lo e' la redox e' sbagliata

Cu + NO₃ → Cu²⁺ + NO

si ossida     ox     si riduce

OX: Cu → Cu²⁺ + 2e^-RID: NO₃^- + 3e^- → NO

OX x 3: 3Cu → 3Cu²⁺ + 6e^-RID x 2: 2NO₃^- + 6e^- → 2NO

3Cu + 2NO₃^- → 3Cu²⁺ + 2NO

3Cu + 2NO₃^- + 8H⁺ → 3Cu²⁺ + 2NO

3Cu + 2NO₃^- + 8H⁺ → 3Cu²⁺ + 2NO + 4H₂O

ELETTROCHIMICA

Celle galvaniche

Una cella galvanica e' un dispositivo elettrochimico che converte l'energia chimica, prodotta tramite reazioni redox spontanee, in corrente elettrica.

Una pila e' l'insieme di una o piu' celle galvaniche collegate in serie come la pila di Volta o la pila di Daniell.

Pila di Daniell

Le reazioni di ossidazione e di riduzione avvengono in due semicelle separate. In una, l'anodo, avviene il polo negativo, costituito da un elettrodo (conduttore metallico - Zinco), immerso in un elettrolita (ZnSO4), perde elettroni, subendo la reazione di ossidazione. Nell'altra semicella, il catodo, ovvero il polo positivo, costituito da un elettrodo (conduttore metallico - Rame), immerso in un elettrolita (CuSO4), acquista gli elettroni, subendo la reazione di riduzione. Le due reazioni producono un flusso di elettroni che scorrono dall'anodo al catodo attraverso un circuito esterno, generando corrente elettrica che per convenzione scorre con direzione opposta al flusso di elettroni. E' aggiunto anche un ponte salino contenente un elettrolita (KCl), che collega le due soluzioni per mantenere la neutralita' elettrica, ovvero mantiene le cariche bilanciate, contrastando l'eccesso di Zn²⁺ con Cl^- e l'eccesso di SO₄^2- con K⁺, e quindi per permettere il continuo flusso di elettroni e il funzionamento della pila.

Potenziale di cella - f.e.m. forza elettromotrice

E' la misura della differenza di potenziale elettrico tra anodo e catodo di una cella galvanica. Si calcola come la differenza tra il potenziale standard di riduzione del catodo e quello di ossidazione dell'anodo [V volt]

E⁰_cella = E⁰_catodo - E⁰_anodo → E⁰_catodo e E⁰_anodo sono valori tabellari riferiti a S.H.E.

Rappresenta la spontaneita' della reazione redox:

• E⁰ > 0 - reazione spontanea (cella galvanica)
• E⁰ = 0 - reazione all'equilibrio (non c'e' flusso di elettroni)
• E⁰ < 0 - reazione non spontanea (richiede energia, cella elettrolitica)

SHE - elettrodo standard a idrogeno

L'elettrodo standard a idrogeno e' un elettrodo di riferimento per misurare i potenziali standard di altri elettrodi, poiche' avendo E⁰ = 0 la differenza di potenziali e' pari al potenziale standard del catodo.

Relazione tra ΔE⁰ e ΔG⁰

ΔG⁰ = max W

ΔG⁰ = - n F ΔE⁰

ΔG⁰ = - RT ln K

-RT ln K = - nF ΔE⁰ → ΔE⁰ = ^RT/_nF ln K

ΔG = ΔG⁰ + RT ln Q → ΔE = ΔE⁰ - ^RT/_nF ln Q

EQUAZIONE DI NERNST

R, T, F sono costanti: RT/F = 0.059

ΔE = ΔE⁰ - ^0.059/_n log₁₀ Q