Elettrochimica

Elettrochimica

Ci sono diversi metodi analitici basati su reazioni di ossido-riduzione. Questi sono:

• Titolazioni di ossido-riduzione
• Potenziometria
• Coulombometria ed elettrogravimetria
• Amperometria

Una reazione di ossidoriduzione può essere impiegata in una titolazione. Nelle reazioni di ossidoriduzione c'è un trasferimento di e^- da una specie che si ossida a quella che si riduce.

MnO₄^- + H⁺ + Fe²⁺ ⇌ Mn²⁺ + Fe₃⁺ + H₂O

Si ossida e si riduce

Per capire chi si ossida e chi si riduce basta guardare la variazione del n° di ossidazione. Se il n° di ossidazione aumenta (c'è una cessione di e^-), l'elemento si ossida. Se invece c'è una diminuzione del n° di ossidazione, vuol dire che vengono acquisiti e^- e l'elemento si riduce.

Come bilanciare un redox?

1. Si scrivono le semireazioni.
   MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- ⇌ Mn²⁺ + 4H₂O
   Fe²⁺ ⇌ Fe₃⁺ + e^-
2. Si bilanciano gli elettroni:
   MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- ⇌ Mn²⁺ + 4H₂O
   5Fe²⁺ ⇌ 5Fe₃⁺ + 5e^-
3. Si fa la somma:
   MnO₄^- + 8H⁺ + 5Fe²⁺ ⇌ Mn²⁺ + 5Fe₃⁺ + 4H₂O

Le due reazioni possono avvenire:

• Contemporaneamente e nello stesso recipiente
• Contemporaneamente, ma separatamente (pila)

Le pile permettono di intercettare la corrente elettrica degli elettroni; ma questo può avvenire solo se si tengono i reagenti separati.

Elettrochimica

Ci sono diversi metodi analitici basati su reazioni di ossido-riduzione. Questi sono:

• Titolazioni di ossido-riduzione
• Potenziometria
• Coulombometria ed elettrogravimetria
• Amperometria

Una reazione di ossidoriduzione può essere impiegata in una titolazione. Nelle reazioni di ossidoriduzione c’è un trasferimento di e^- da una specie che si ossida a quella che si riduce.

MnO₄^- + H⁺ + Fe²⁺ ⇌ Mn²⁺ + Fe³⁺ + H₂O

Si ossida - si riduce

Per capire chi si ossida e chi si riduce basta guardare la variazione del n° di ossidazione. Se il n° di ossidazione aumenta (c’è una cessione di e^-) l’elemento si ossida, se invece c’è una diminuzione del n° di ossidazione vuol dire che vengono acquistati e^- e l’elemento si riduce.

Come bilanciare un redox?

1. Si scrivono le semireazioni.
   MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- ⇌ Mn²⁺ + 4H₂O
   Fe²⁺ ⇌ Fe³⁺ + e^-
2. Si bilanciano gli elettroni:
   MnO₄^- + 8H⁺ + 5e^- ⇌ Mn²⁺ + 4H₂O
   5Fe²⁺ ⇌ 5Fe³⁺ + 5e^-
3. Si fa la somma:
   MnO₄^- + 8H⁺ + 5Fe²⁺ ⇌ Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂O

Le due reazioni possono avvenire:

• Contemporaneamente e nello stesso recipiente
• Contemporaneamente, ma separatamente (pila)

Le pile permettono di intercettare la corrente elettrica degli elettroni; ma questo può avvenire solo se si tengono i reagenti separati.

Pile o celle galvaniche

Sono un sistema in cui le due semireazioni di ossido-riduzione avvengono contemporaneamente, ma separatamente. È un sistema in grado di erogare energia elettrica.

Immaginiamo di avere una soluzione di Cd 2⁺ in cui è immersa una barretta di Cd. Nell'altro recipiente c'è una soluzione contenente Ag⁺ in cui è immersa una barretta di Ag. I due elettrodi sono uniti da un buon conduttore e a interrompere il circuito c'è un dispositivo che misura la corrente.

I due recipienti non sono completamente isolati, ma sono collegati da un ponte salino in cui è inserito un elettrolita forte (KCl). Questo sale serve a mantenere l'elettroneutralità, mano a mano che la reazione procede.

I due recipienti hanno un nome: l'anodo è dove avviene l'ossidazione mentre il catodo è dove avviene la riduzione. Quindi l'anodo è dove c’è Cd, mentre il catodo è dove c’è Ag. I flussi di elettroni vanno dall'anodo al catodo. Il polo negativo della pila è costituito dall'anodo mentre il polo positivo è il catodo.

La pila più famosa è la pila Daniell, formata da Cu e Zn. Nel primo compartimento c’è una soluzione di ZnSO₄ in cui è immersa una barretta di Zn, mentre nell'altro recipiente c’è una soluzione di CuSO₄ con immersa una barretta di Cu.

Il ponte salino è importante perché, mano a mano che la reazione procede, nell'anodo le cariche positive aumentano, invece nel catodo il rame Cu²⁺ passa a Cu e quindi le cariche negative aumentano. Quindi la pila non funzionerebbe più se per questo c'è il ponte salino: nell'anodo arrivano le cariche negative, invece nel catodo arrivano cariche positive, così viene mantenuta l'elettroneutralità.

Questo è un esempio mantenuto anche da un setto poroso che regola e bilancia le cariche. Se i due compartimenti non sono separati la pila non funziona.

La corrente circola in questo modo: gli elettroni vanno dall'anodo verso il catodo, gli ioni (+ del ponte salino) vanno dall'anodo al catodo mentre gli ioni - (del ponte salino) vanno dal catodo all'anodo e la pila non funziona all'infinito perché l'energia di G in grado di produrre è legata alla tendenza di portare dal non equilibrio all'equilibrio.

Quando la concentrazione della specie reagente e del prodotto raggiunge un valore tipico dell'equilibrio, la pila non funziona più e il ΔE è 0. ΔE esprime la differenza tra catodo e anodo misurata con il potenziometro, è una misura della tendenza della reazione di procedere da uno stato di non equilibrio a quello di equilibrio.

Mano a mano che la reazione procede e va verso l'equilibrio, i reagenti tendono ad avere le concentrazioni dell'equilibrio e ΔE → 0.

In soluzione abbiamo rame ricoperto da anodo con [Cu²⁺] = 0,024 mentre di lì c'è Ag con [Ag⁺] = 0,02. E anodo = 0,2867 V. E cat. = 0,6984 V. E cella = E cat. - E anodo = 0,412 V.

Quando la [Cu²⁺] passa a 0,03 e [Ag⁺] passa a 2,7∙10^-9 M, cioè quando le concentrazioni sono all'equilibrio, abbiamo E anodo = 0,2918 V. E cat. = 0,2918 V. E cella = 0,2918 - 0,2918 = 0.

A voltaggio uguale a 0 le concentrazioni delle specie in soluzione avranno raggiunto i valori che soddisfano l'espressione della K di equilibrio per la reazione di interesse.

Equazioni di reazione

Eq. di reaz. catodiche: Ag⁺ + e^- → Ag₀

Eq. di reaz. anodiche: Zn⁰ → Zn²⁺ + 2e^-

Fe³⁺ + e^- → Fe²⁺

Fe²⁺ → Fe³⁺ + e^-

Nel caso del ferro esterno si può avere anche un elettrodo che non partecipa alla reazione di ossidoriduzione, ma permette il passaggio di elettroni, come il platino.

Rappresentazione schematica di una pila

Cd | Cd²⁺ │ │ Ag⁺ | Ag⁰

Ogni linea verticale indica un cambiamento di fase. Due linee verticali invece indicano le due interfacce che si sviluppano all'estremità del ponte salino.

Potenziali elettrodici

Stabiliamo chi funge da anodo e da catodo basandoci sul potenziale standard di riduzione. Siccome non è possibile misurare il potenziale di una sola semicella in valore assoluto, per poter stabilire una graduatoria è necessario il confronto con un'osservazione comune di riferimento.

L'elettrodo di riferimento è quello ad idrogeno. Quindi ci riferiamo ai potenziali standard, in modo da costruire una graduatoria.

Elettrodo standard a idrogeno (SHE)

È un elettrodo a gas reversibile, agisce sia da catodo che da anodo a seconda della semicella a cui è accoppiato.

2H⁺ + 2e^- ⇌ H₂(g)

C'è un elettrodo di platino platinato, cioè l'elettrodo è rivestito da una polvere di platino che serve ad aumentare la superficie di contatto con la soluzione. Viene poi fatto gorgogliare idrogeno gassoso alla P.E. 1 atm.

L'elettrodo è immerso in una soluzione di HCl 1 M alla temperatura di 25°C. Questo elettrodo viene accoppiato con tutte le altre semicelle. Si sceglie quale è il catodo e quale è l'anodo e poi si calcola il potenziale.

Infatti il potenziale dell'elettrodo ad idrogeno nelle condizioni standard è per convenzione 0. Se ad esempio costruiamo una pila con H e Cu, al catodo abbiamo il rame mentre all'anodo c'è H. Quindi gli elettroni passano da H a Cu.

La differenza di potenziale sarà E_cat - E_anodo = 0,34 V. E_Cu = 0,3 V per il E_H = 0.

Quando le condizioni sono quelle standard, il potenziale di riduzione che si valuta è dato solo dal potenziale del rame.

Se invece metto Zn vedo che gli elettroni vanno da Zn a H. Quindi questa volta H è il catodo mentre Zn ha maggior tendenza a cedere elettroni, quindi è l’anodo.

ΔE = E_cat - E_anodo. ΔE = 0,77 - 0 - E_Zn ⇒ E_Zn = -0,77 V.

Quando c’è un potenziale standard di riduzione negativo vuol dire che la reazione che tende ad essere spontanea è quella di ossidazione e non di riduzione. Quindi nello scalo si parte da potenziali standard alti positivi fino ad arrivare a potenziali molto negativi.

Quindi il ΔE calcolato è dato dalla costituzione di un elettrodo SHE e da un qualsiasi altro elettrodo e attività a livello interamente all’altro elettrodo. Il potenziale elettrodico standard E° è il potenziale elettrodico quando tutte le attività dei reagenti e prodotti sono unitarie.

Possiamo quindi redigere una tabella in cui ci sono le reazioni secondo la forza con cui avviene la reazione di riduzione rispetto all’SHE. Fornisce informazioni qualitative considerando l'importanza e la direzione della reazione e il trasporto di elettroni.

Anodo e tendenza a formare catodi ed anodi e allora se il potenziale è positivo o negativo. Quindi il potenziale standard di riduzione (E°)₁ è relativo a SHE, è riferito alla semireazione di riduzione, dipende dalla temperatura, pressione, valore e da quando la reazione di riduzione è spontanea rispetto a SHE. È quindi dipendente dal numero di moli di reagente e prodotto.

Fe³⁺ + e^- ⇾ Fe²⁺ E° = +0,771 V

5Fe³⁺ + 5e^- ⇾ 5Fe²⁺ E° = +0,771 V

Misurare la forza che tende a guidare una diminuzione da uno stato dove reagenti e prodotti hanno attività > 1, ad uno stato dove le attività sono quelle dell’equilibrio.