Chimica organica 3

Chimica organica III

28.09.2020

Le sostanze si dividono in sostanze di origine naturale e origine sintetica, le informazioni necessarie per arrivare alla determinazione della sostanza sono: la formula molecolare, la presenza di gruppi funzionali, la connessione tra i vari atomi, la posizione dei sostituenti e dei gruppi funzionali nello scheletro della molecola e infine le proprietà stereochimiche.

Attraverso un’analisi distruttiva per combustione ci permette di valutare la natura degli elementi che compongono la molecola. Il sistema possiede due anse che raccolgono il combustibile. L’analisi elementare per combustione è un metodo tutt’ora utilizzato soprattutto se la sostanza utilizzata è stata sintetizzata e isolata per la prima volta, serve quindi una caratterizzazione completa motivo per cui il metodo è ancora in funzione.

Quando abbiamo una sostanza di cui conosciamo molto poco, possiamo quindi utilizzare la spettroscopia: abbiamo diversi spettri: l’NMR, lo spettro IR che ci permette di vedere immediatamente a quale gruppo la molecola appartiene, e infine abbiamo la spettrometria di massa. Quello che a noi interessa è che dallo spettro di massa possiamo individuare direttamente il peso molecolare.

Quindi vediamo che esistono diversi tipi di spettroscopia: NMR, IR, UV-visibile e la spettrometria di massa metodo diverso in quanto utilizza una fonte energetica differente dalla luce.

Le prime tre tecniche sono spettroscopiche, cioè tecniche che studiano fenomeni che comportano lo scambio di energia tra radiazione e materia. In una molecola le diverse forme di energia sono quantizzate. Quando una molecola è esposta a radiazioni elettromagnetiche, si possono creare le condizioni per l’assorbimento di energia e la transizione ad un livello energetico superiore solo se l’energia hν del fotone che interagisce con la molecola è esattamente uguale alla differenza di energia ΔE tra i livelli implicati nella transizione: ΔE = hν. La differenza di energia tra i livelli a cui avviene la transizione sarà correlabile ad una lunghezza d’onda.

Vediamo quindi le varie onde, le onde radio ci danno informazione relativa all’inversione di spin dei nuclei, energie in gioco molto basse, questo fenomeno non richiede molta energia. Passiamo quindi all’infrarosso: la fonte di luce che utilizziamo interagisce con movimenti rotovibrazionali di atomi legati alle molecole. Andando verso l’UV-visibile otteniamo quindi informazioni sugli elettroni di legame, su questa strada verso i raggi X, spettroscopie atomiche, quindi valutiamo gli elettroni del core di un atomo.

Spettroscopia NMR nuclear magnetic resonance

Tecnica che ci consente di identificare e quantificare i tipi di atomi, in questo caso protoni, presenti nella molecola e determinarne la connettività con altri atomi. Fornisce informazioni sulla natura del composto e sulla sua struttura.

Avendo un composto incognito possiamo fare uno spettro di massa o IR. La prima metodologia ci consente di identificare gli eteroatomi presenti; deduce il peso e la formula molecolare; la seconda ci permette di identificare i gruppi funzionali. Possiamo poi proseguire con NMR, possiamo quindi applicare questa tecnica ai protoni oppure con atomi di C presenti nel composto.

La parte della storia l’ho saltata quindi rileggi su slide:

Quindi la NMR serve per determinare la struttura chimica, per la chimica dei prodotti naturali, nella chimica organica di sintesi, oppure nel metodo analitico di elezione per il chimico sintetico. Per studio di processi dinamici: come cinetiche di reazione studio di equilibri, chimici o strutturali. Studi strutturali tridimensionali come ad esempio proteine, DNA, anche complessi proteine/DNA, polisaccaridi. Per progettazione di farmaci, medicina e altro.

La spettroscopia di assorbimento, o di emissione, come IR e UV. Rivela quindi l’assorbimento di radiofrequenze, radiazioni elettromagnetiche, da parte di certi nuclei in una molecola. Il nucleo quindi è in grado di assorbire una radiazione EM. Questo assorbimento di energia servirà a variare la popolazione dei livelli energetici caratterizzati da orientamento di spin diversi.

Questo permesso grazie alla presenza di un campo magnetico.

Proprietà magnetiche dei nuclei

Il numero quantico di spin I, è una proprietà magnetica di ogni nucleo. La presenza di un campo magnetico genera due livelli diversi, cioè con contenuto di energia diversa, viene quindi creata la possibilità di invertire l’orientazione di spin delle molecole. Infatti, se non c’è campo magnetico, tutti i livelli energetici sono degeneri. Introducendo un campo magnetico, introduco la possibilità di disposizione in modo opposto o concorde al campo, questo per quanto riguarda lo spin degli elettroni.

Tutti i nuclei non possono dare spettri NMR, questi infatti devono avere un momento quantico di spin diverso da zero. Il 12C non dà spettri NMR perché I = 0, faremo quelli del 13C che sarà pari a 1/2, il tutto dipende dalla distribuzione dei neutroni e protoni.

Abbiamo varie proprietà dei nuclidi: nella prima colonna troviamo il nuclide, poi il numero quantico di spin, il momento di quadrupolo che deriva da una distribuzione non simmetrica della carica all’interno del nucleo, l’abbondanza naturale, la sensibilità relativa che è la risposta che il nucleo dà all’assorbimento della radiofrequenza e il sentire la sollecitazione del campo; il rapporto giromagnetico, caratteristico di ogni nucleo e diverso da nucleo a nucleo. In fondo abbiamo la frequenza assorbita dal nucleo quando viene immerso in un determinato campo magnetico, con una certa densità, in Hz. C’è una proporzionalità diretta tra il campo magnetico a cui è esposto il nucleo e la frequenza che il nucleo assorbe in quelle condizioni, quindi gli spettri che vediamo sono espressi in frequenze che vengono assorbite dal nucleo non del campo a cui esso è esposto.

Mettendo evidenza il protone: quindi ha numero quantico di spin pari a 1/2, l’abbondanza naturale è un 99% e altri valori che si possono evincere in tabella. Nel caso di questo campo magnetico il nucleo di H assorbe una frequenza di 100MHz, quindi confrontando direttamente un secondo nucleo che è quello del 13C, vediamo quindi i valori: l’abbondanza in natura è nettamente inferiore rispetto a quella dell’H. Il 13C è poco abbondante ma compensiamo comunque questa penuria con un’intensità del campo superiore. Poi abbiamo la sensibilità del carbonio rispetto a quella dell’idrogeno è minore. Quindi possiamo affermare che la sensibilità del carbonio è 1/4 rispetto a quella dell’H. Risponde quindi in maniera minore alla sollecitazione.

La differenza fondamentale tra questi due nuclei è che l’idrogeno ha quasi un’abbondanza del quasi 100%, ha quindi una risposta alla sollecitazione di circa 1 mentre per il carbonio: questo risponde circa 1/4 meno bene rispetto all’H.

Abbiamo bisogno di nuclei in grado di rispondere ad una variazione EM con momento di spin dispari e diverso da zero. Quindi i nuclei che posseggono una massa dispari o una carica dispari, o entrambe, si comportano come se fossero in rotazione, spin, attorno all’asse nucleare, essi posseggono un momento angolare di spin quantizzato P ed un momento magnetico μ.

In assenza di un campo magnetico, i nuclei quindi sono orientati a caso quindi sono degeneri dal punto di vista energetico. Tutti i possibili orientamenti possono quindi essere ottenuti. Per un gruppo di atomi tutti gli stati di spin quindi dovrebbero essere ugualmente popolati con un egual numero di atomi che hanno ognuno degli spin permessi. Nel momento in cui introduco un campo magnetico, questi nuclei tendono ad orientarsi. Quindi un campo magnetico esterno induce un allineamento dei momenti nucleari magnetici in modo parallelo e antiparallelo al campo quindi ho +1/2 e -1/2 con orientamenti quindi concordi o opposti al campo. Questi orientamenti hanno energie diverse. Quindi +1/2 energia più bassa con orientazione dello spin concorde al campo magnetico. -1/2 situazione ad energia più bassa con orientazione dello spin opposta a quella del campo magnetico.

Quindi gli stati di spin del nucleo possono essere quantizzati e caratterizzati dal numero quantico di spin m che può assumere valori tra +1/2 e -1/2. I nuclei posseggono un momento magnetico e un momento angolare I. Quindi sulla base di questi due parametri, possiamo descrivere il momento angolare nucleare = ћ√(I(I + 1)) che è pari a: questo quando I è diverso da zero è associato un momento magnetico, abbiamo quindi una correlazione che lega I e il momento magnetico. Ho quindi una proporzionalità diretta in cui compare gamma: il rapporto giromagnetico del nucleo. Mettendo in relazione, si ottiene che è pari a: μ = = ћ√(I(I + 1)).

Da cui si ottiene:

Quindi abbiamo bisogno di individuare l’energia relativa ai due stati diversi: quelli con orientazione +1/2, gli altri con -1/2.

Applicando quindi un campo magnetico, possiamo immaginare che i due nuclei ruotino intorno all’asse z, tendono quindi ad allinearsi ad un campo ma pur sempre ruotando, moto assimilabile a quello di una trottola. Se consideriamo quei nuclei che hanno anche un momento magnetico non nullo abbiamo dei magneti atomici. Se ora applichiamo un forte campo magnetico Bo, ci sarà un’interazione tra μ e Bo che genera una forza di torsione. Indipendentemente dalla direzione originaria di μ, esso tenderà ad allinearsi con Bo. Poiché i nuclei che possiedono un μ ruotano, ci sono due forze che agiscono su di esso. Una tenta di allineare μ con il campo Bo, e un’altra che vuole mantenere la rotazione dei nuclei. Il risultato è che μ assume un movimento di precessione attorno a Bo. Ruotano su se stessi e tendono ad avvicinarsi al campo. Questo movimento avrà una certa frequenza. Ed è correlata alla diversa energia che questo nucleo può assumere.

Quindi abbiamo una formula che ci consente di mettere un’energia correlata a questi due diversi stati di orientamento, concorde o opposta al campo. Quindi abbiamo la costruzione di due livelli energetici, uno a +1/2 e l’altro a -1/2 rispettivamente orientati concorde al campo e in opposizione. Quindi l’energia dei singoli livelli dipenderà dall’intensità del campo applicato e dal momento magnetico proprio del nucleo, se ogni livelli corrisponde ad un’espressione del genere, possiamo quindi scrivere un’equazione in cui è presente una differenza di energia, una ΔE, che è quindi direttamente proporzionale all’intensità del campo. Promuovere un nucleo da un livello più basso ad un livello ad energia più alta è proporzionale all’intensità del campo.

Vediamo quindi un grafico: sull’asse delle X viene riportata l’intensità del campo magnetico, sull’asse delle Y l’energia. Che correlazione c’è? Relazione di proporzionalità diretta. All’aumentare del campo aumenta l’energia. La transizione però avviene tra due stadi quella corrispondente a 1/2, a energia più bassa, l’altra corrispondente a -1/2, a energia più alta, ci saranno più nuclei nello stato a più bassa energia. Facendo la differenza di energia di questi stati ottengo un ΔE.

La differenza di energia tra i due livelli è quindi correlabile all’intensità del campo, aumentando progressivamente il campo magnetico, la differenza del ΔE aumenta. Questo è importante. Più i campi magnetici che posso usare sono alti, maggiore sarà la qualità dello spettro ottenuto. Siamo nel campo delle onde radio, ho differenze piccole ed energie in gioco molto piccole, così andrò ad usare campi magnetici più ampi.

Frequenza di assorbimento e campo magnetico

29.09.2020

Se inviamo al nostro campione una radiazione di frequenza opportuna, i nostri nuclei assorbiranno energia, soltanto se questa assume un determinato valore, quindi assorbono e cambiano spin, ma l’energia deve essere uguale ad hv, quindi abbiamo visto che ΔE = hv e l’espressione del ΔE precedente, possiamo ricavare un’equazione che mette in relazione la frequenza d’assorbimento in funzione del campo magnetico.

Quindi la frequenza della radiazione EM che può essere assorbita dal nucleo è direttamente proporzionale all’intensità del campo applicato, dipendendo dal nucleo in gioco. Una volta fissato il campo avrò quindi frequenze diverse in funzione del momento di spin, sempre diverso da zero.

Ho quindi un movimento precessionale che ruota lungo il suo asse e tende ad allinearsi con il campo magnetico, quindi la frequenza precessionale è detta frequenza di Larmor e descrive la frequenza del movimento precessionale, espressa in radianti, quindi.

In assenza di campo magnetico, abbiamo quindi dei nuclei orientati in maniera casuale, applicando un campo magnetico diverso da zero, questo induce una preferenza: orientamento concorde o opposto dal campo.

Ogni livello avrà una sua popolazione. La distribuzione è di tipo Boltzmann, quindi si può pensare di fissare il campo magnetico, o la frequenza, descrivendo la differenza di popolazione tra i due livelli. Esce fuori che il rapporto tra Nα e Nβ è pari a 1.000000064 questo significa che ci sono 64 nuclei α in più rispetto al livello β. Quindi la radiofrequenza emessa è assorbita da questi 64 componenti in più che possono essere promossi al livello di energia successiva. Il numero aumenta se aumentiamo il campo magnetico, questo perché aumentando il campo magnetico aumenta la differenza tra i due livelli energetici, otteniamo quindi degli spettri molto più risolti, dunque facilmente interpretabili.

Nella chimica abbiamo più di un nucleo, quindi dobbiamo considerare quindi molti più nuclei; quindi avremo una sommatoria di questi nuclei rappresentata da un vettore di magnetizzazione, vettore direttamente proporzionale alla differenza della popolazione tra il livello α e β. Per cui si considera un vettore di magnetizzazione macroscopica.

La differenza sostanziale è che Mo può assumere tutti i valori possibili, è una somma di momenti quantizzati ma come tale può assumere tutti i valori.

Applicando Bo, il vettore Mo tende ad allinearsi ed andare verso Bo con varie componenti, quelle sul piano xy e sull’asse z, di queste componenti quella che ha peso è quella sull’asse z. Le altre si elidono perché hanno stessa direzione ma verso opposto quindi si annullano.

Osserviamo quindi una magnetizzazione totale lungo l’asse z che riflette la magnetizzazione tra i due stati α e β.

NB: c’è una differenza importante tra μ e Mo. Mentre il primo è quantizzato e può essere solo in uno dei due stati, α o β, il secondo derivata dall’intera popolazione di spin. Quindi ha un numero continuo di stati.

Il sistema assorbe energia. La fonte di energia è una radiazione elettromagnetica oscillante generata da una corrente alternata. Possiamo vedere nel tempo come varia il vettore Mo, questo ha un andamento sinusoidale.

Come si passa da questo assorbimento di radiazione EM a una risposta per dare lo spettro?

Esperimento a onda continua

Lavora come si lavora in uno spettro IR e UV, si varia la frequenza in modo continuo, o il campo magnetico, e si registra come il vettore Mo diventa un vettore Mx alle diverse frequenze o campi magnetici. Questo è un metodo desueto, ho quindi inviato tutte le radiofrequenze possibili e registrato ciò che accade.

Possiamo seguire il vettore di magnetizzazione di continuo e ottenere una risposta.

In assenza del campo B1, esterno, Mxy proverà a tornare a Mo, equilibrio, ripristinando la distribuzione Nα/Nβ. Mxy torna all’asse z con una precessione sul piano xy.

Quindi l’oscillazione di Mxy genera un campo magnetico oscillante che può generare una corrente alternata in una bobina.

Ciò che registra la corrente emessa dal vettore Mo che ha assorbito la corrente e che si è orientata nello stato a energia più alta, dopodiché: si rilascia un segnale elettrico, si emette la radiazione EM che viene registrata e questo rappresenta il segnale. Il modo in cui tutti gli strumenti funzionano è quella a trasformata di Fourier. Il concetto è semplice: abbiamo due modi per accordare un piano: suonando ogni tasto della tastiera e registrando ogni singolo suono, o frequenza. Un secondo, quello di Fourier, è di suonare contemporaneamente e violentemente tutti i tasti e registrare tutti i suoni contemporaneamente.

Abbiamo bisogno perciò di un qualcosa che contenga tutte le frequenze, un breve impulso di radiofrequenza ha queste caratteristiche; abbiamo anche bisogno di uno strumento matematico che permette di trasformare informazioni nel dominio del tempo in quelle frequenze: la trasformata di Fourier.

Il segnale che compare è un segnale di questo tipo: è riportata la variazione del vettore e come questo varia e oscilla nel tempo e ha un andamento sinusoidale, il campione una volta sollecitato tenta a tornare in una situazione di equilibrio, quindi si torna in una situazione di equilibrio da una precedente situazione eccitata, tempo di rilassamento. Quindi il nucleo ha invertito il suo spin, situazione di eccitazione β a un livello più alto, tornerà quindi nella situazione α a livello più basso.

In un campione reale abbiamo molti spin che hanno frequenze diverse. Poiché usiamo un impulso che eccita contemporaneamente tutte le frequenze di una molecola, vedremo una combinazione di tutte queste frequenze nel ricevitore chiamato Free Induction Decay: la descrizione sulla base dei tempi di ciò che accade al vettore magnetizzazione, che torna in una situazione di equilibrio attrave