Effetti relativistici
Al crescere della carica nucleare (Z), aumenta la velocità degli elettroni, in particolare di quelli in orbitali più penetranti (come gli s).
All aumentare della velocità, la massa relativistica degli elettroni cresce rispetto alla massa a riposo:
Mrest
Mrel - I-CEJ LTE
Il raggio di Bohr dipende inversamente dalla massa elettronica: do .
+ ↑
mat
→ se m aumenta, l orbitale si contrae.
e
Negli atomi pesanti (es. Au, Hg) la contrazione può arrivare fino al 20%.
↳ aumento
abbiamo di m a ss a
un Effetto della coppia inerte
L e etto della coppia inerte riguarda la coppia elettronica 6s^2. Si osserva negli elementi più pesanti del blocco p (gruppi 13‒15).
Consiste in una maggiore stabilità di uno stato di ossidazione inferiore→ lo stato stabile è di due unità più basso rispetto al numero di ossidazione
tipico del gruppo.
Questo accade perché gli elettroni s più interni risultano contratti e poco disponibili a partecipare ai legami, a causa degli e etti relativistici.
ESEMPI
• Tl → stabile in +1 invece che in +3
• Pb → stabile in +2 invece che in +4
• Bi → stabile in +3 invece che in +5
ff
FUNZIONI DI DISTRIBUZIONE RADIALE per Z = 80 (Hg)
Nei gra ci è mostrata la distribuzione radiale degli orbitali 1s, 2s e 3s, confrontando il calcolo relativistico con quello non-relativistico.
Si osserva che negli orbitali più penetranti (s), l e etto relativistico porta a una contrazione: i picchi della funzione radiale si spostano verso valori
di r più piccoli.
Questa contrazione diventa evidente già per 2s e soprattutto per 3s.
Questo accade perché l aumento della velocità degli elettroni vicini al nucleo → aumento della massa relativistica → riduzione del raggio medio
dell orbitale.
La conseguenza generale è che gli orbitali s negli elementi pesanti risultano molto più contratti rispetto a quanto previsto dal modello non
relativistico. ·
↑
fi ff
Raggi ionici
S distanza
↓ -
I raggi ionici vengono determinati da misure cristallogra che (raggi X).
Il valore del raggio dipende dal numero di coordinazione: più alto è il numero di anioni attorno al catione, più grande sarà il raggio misurato.
Esempio (Li⁺):
• Con coordinazione 4 → raggio 59 pm
• Con coordinazione 6 → raggio 76 pm → all aumentare del numero di coordinazione, il raggio apparente cresce.
.
Motivo: Quando il catione è circondato da più anioni, risulta più di cile avvicinarli tutti simultaneamente al centro → si misura quindi una distanza
media più grande. fi ffi
Figura:
In giallo/grigio è mostrato l atomo neutro, mentre il rosso indica i cationi e
l azzurro gli anioni.
Osservazioni principali:
I CATIONI sono più piccoli dell atomo neutro:
• Perdita di elettroni → diminuisce la repulsione elettronica → maggiore
attrazione del nucleo.
Esempio: Na (154 pm) → Na⁺ (116 pm).
Gli ANIONI sono più grandi dell atomo neutro:
• Acquisto di elettroni → aumento della repulsione elettronica → espansione
della nube.
Esempio: Cl (99 pm) → Cl⁻ (167 pm).
Andamento lungo il gruppo:
Scendendo, aumentano i livelli elettronici → raggi più grandi (es. Li⁺ 90 pm < Na⁺ 116 pm < K⁺ 152 pm).
Andamento lungo il periodo:
Gli atomi e i cationi si restringono andando da sinistra a destra (maggiore Z e ettiva).
Gli anioni mostrano comunque un aumento rispetto agli atomi neutri, ma seguono lo stesso trend di contrazione lungo il periodo. ff
Energia di ionizzazione DIE)
De nizione: l energia di prima ionizzazione è l energia necessaria per rimuovere un elettrone da un atomo neutro nello stato fondamentale
(guardo ).
*
Si misura spesso in eV (1 eV = 96,5 kJ·mol⁻¹).
La prima ionizzazione corrisponde alla rimozione del primo elettrone; proseguendo si hanno seconda, terza ionizzazione, ecc.
L energia di ionizzazione dipende dal livello energetico più alto occupato e segue l andamento di Z (carica nucleare e ettiva) e raggio atomico
e
Tendenze generali:
• Aumenta lungo un periodo (→) per crescita di Z e
e
diminuzione del raggio.
* • Diminuisce lungo un gruppo (↓) per l aumento del raggio
Irregolarità degli andamenti
B
Be US
- Ite] 252
Be (Be)
IE
CB)
: <
IE
[HeI2S2p è
B l'é2p penetrante
meno
: .
- più facile
quindi rimuovere
e da
-
+ N VS
blocco O
>
- CNI
IE
2014
SE
Ie1252p3 contigua più
Samipiena
N stabile alta
<
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