Chimica dei polimeri

Esame chimica dei polimeri

Polimero: molecola di grandi dimensioni (peso molecolare elevato), quindi una macromolecola, formata dalla ripetizione, più o meno regolare, di piccole unità strutturali detti monomeri, che possono essere tutti uguali (biopolimeri – costruiti dalla natura) o diversi (polimeri artificiali – differenti tra loro). La reazione attraverso la quale i monomeri si combinano a creare un polimero è detta polimerizzazione. Il numero di monomeri che sono legati tra loro in una molecola di polimero è detto Grado di polimerizzazione (DP).

Classificazione sulla base dei monomeri

• Omopolimeri: monomeri tutti uguali. Es. Polivinilacetato
• Copolimero: costituito da monomeri diversi, unità ripetute. Esso può essere:
  • Alternato: A-B-A-B, es. Poliammide
  • A blocchi: A-A-B-B es. BEVA
  • Irregolare: A-A-B-A-B-B... es. Paraloyd

Il tipo di copolimero dipende dall’affinità dei monomeri: affinità al diverso, all’uguale, o affinità casuale.

Classificazione basata sulla disposizione spaziale

• Lineare: lunga catena simmetrica. Caratteristiche migliori perché cristallizza facilmente, termoplastico.
• Ramificato: principale da cui partono ramificazioni di diversa lunghezza. Catena meno buona perché si formano spazi vuoti.
• Tridimensionale o cross linked: più catena lineare collegate tramite catena più brevi. Se aumento la T diventano più dure (materiali epossidici), dando luogo a strutture irreversibili.
• Copolimero graft: così chiamato perché vale solo per i copolimeri. Sono ramificati, in cui la catena principale è costituita da un solo monomero e quelle laterali da monomeri diversi.

Classificazione sulla base della struttura chimica

• Omocatena: catena costituita da atomi della stessa specie, spesso di C, più resistente. Es. Polialifatico
• Eterocatena: catena costituite da atomi di specie diverse. Meno resistenti perché soggetti a depolimerizzazione. Es. poliestere, polietere, poliammide.

Meccanismi di polimerizzazione

I monomeri si concatenano secondo due meccanismi di reazioni: poliaddizione e policondensazione. La poliaddizione è tipica di molecole insature come: alcheni, epossidi, isocianati. Essi sono composti contenenti legami multipli, composti da un legame sigma e uno π. Quest’ultimo può essere facilmente scisso a formare due legami semplici. Per iniziare la reazione abbiamo bisogno di un iniziatore che sarà una specie reattiva, che agisce da catalizzatore. Esso dà inizio alla polimerizzazione fino a quando si inserisce una specie, detta terminatore, che blocca la reazione.

La specie che agisce da catalizzatore può essere anionica, cationica o radicalica, avendo cioè carica negativa, positiva o un elettrone spaiato. In base a ciò avremo tre diversi meccanismi: anionico, cationico e radicalico, che dipendono, appunto, dall’iniziatore:

• Radicale: specie con elettrone spaiato
• Nucleofilo: coppia di elettroni disponibile o carica negativa (H₂O o OH^-)
• Elettrofilo: accetta elettroni (H⁺)

Poliaddizione radicalica

L’iniziatore è un perossido (legame O-O debole). Se riscaldato produce radicali. Il radicale poi si addiziona sull’alchene generando un nuovo radicale che si addiziona ad un’altra molecola di alchene, etc. (propagazione). L’elettrone si lega all’elettrone dell’altro monomero e così via. Il radicale non è stabile, quindi si trasferisce, passando da primario a secondario. La terminazione della catena avviene per accoppiamento di due radicali.

Poliaddizione cationica

L’iniziatore è un elettrofilo (acido di Lewis) come un protone H⁺. Avviene per alcheni che possono formare carbocationi stabili (propene, isobutene, stirene). L’alchene addiziona il protone formando un carbocatione che si addiziona a sua volta su un’altra molecola di alchene e così via (propagazione). ALCHENE + PROTONE = CARBOCATIONE. La terminazione della catena avviene per accoppiamento con una specie anionica.

Poliaddizione anionica

L’iniziatore è un nucleofilo (base di Lewis) es. anioni o l’H₂O. Questa reazione avviene per alcheni che possono formare carboanioni stabili (acrilati, metacrilati, cianoacrilati). Il nucleofilo si addiziona all’alchene (addizione di Michael) formando un carboanione che si addiziona a sua volta su un’altra molecola di alchene e così via (propagazione). NUCLEOFILO + ALCHENE = CARBOANIONE. La terminazione della catena avviene per accoppiamento con una specie cationica, es. un protone.

Per i meccanismi visti fin ora è l’alchene (ovvero l’ossatura) che polimerizza e l’altro estere conferiva le caratteristiche fisiche. Essi possono essere:

• Vetrosi: non attacca la polvere ma se troppo rigido rischia di crepare
• Gommosi: se troppo gommoso assorbe la polvere

La poliaddizione può essere eseguita con altri gruppi funzionali: epossidi, aldeidi e chetoni, in grado di auto-addizionarsi formando polieteri. Il meccanismo è anionico.

• Epossidi: due C legati all’O. sono i PEG – polietilenglicole. Sono solubili per la presenza di O, in acqua e usati come tensioattivi non ionici. Sono piuttosto liquidi. Se tanto lunghi sono solidi diventando cere idrofile.
• Aldeidi
• Chetoni

Qui è la stessa molecola che viene addizionata. Ci sono poi dei casi di copolimerizzazione, reazioni tra più gruppi funzionali nucleofili (come alcoli o ammine) e gruppi funzionali elettrofili (come epossidi e isocianati). Qui i monomeri devono essere bifunzionali, ossia devono avere due gruppi funzionali in modo che la reazione possa proseguire per garantire il concatenamento.

Policondensazione

La policondensazione consiste in molecole che si concatenano attraverso reazioni di sostituzione, perdendo molecole di acqua o alcoli, unendo le parti rimanenti con un legame covalente, forte. Avviene sugli acidi carbossilici e derivati, ciò perché i monomeri devono essere molecole con gruppi funzionali reattivi. È una reazione tra alcoli o ammine con acidi carbossilici. Durante ogni stadio della reazione si libera una molecola di acqua. La reazione è una sostituzione nucleofila acilica. È un processo a stadi.

• AMMINA DOPPIA + ACIDO CARBOSSILICO = INTERMEDIO TETRAEDRICO AMMINA + H₂O = Poliammine
• ALCOL + ACIDO CARBOSSILICO = INTERMEDIO TETRAEDRICO ESTERE + H₂O = Poliestere

Affinché i monomeri si possano concatenare devono essere bifunzionali (due gruppi funzionali). Ciascun monomero può contenere due gruppi funzionali dello stesso tipo, ottenendo eteropolimeri alternati. Oppure il monomero può contenere entrambi i gruppi funzionali, ottenendo omopolimeri.

Caratteristiche: consistenza floscia, non solubili in acqua. Interazioni deboli tra le catene.

Processi di polimerizzazione

I processi di polimerizzazione possono essere classificati in base all’accrescimento:

• A catena: avviene attraverso la reazione tra un polimero in crescita e un monomero. Il grado di polimerizzazione aumenta di un’unità al ogni passaggio: Polimero DP=n Polimero con DP=n+1.
• A stadi: quando due polimeri in crescita possono accoppiarsi dando un polimero il cui grado di polimerizzazione è la somma dei due: Polimero DP=n Polimero DP=m Polimero DP=n+m.

La policondensazione è un processo a stadi. La catena in crescita di un copolimero diammina-diacido può reagire a sua volta con:

• Un monomero diamminico
• Un monomero dicarbossilico
• La parte amminica di un’altra catena
• La parte carbossilica di un’altra catena

Monomero e unità ripetitiva

Monomero: molecola che reagendo produce il polimero. Deve essere un composto bifunzionale.

Unità ripetitiva: motivo strutturale che si ripete regolarmente nella macromolecola. È la struttura che nella formula chimica del polimero può essere racchiusa tra parentesi con l’indice generico “n”.

Sintetizzare i polimeri

È vantaggioso per diversi motivi:

• Crei prodotti con caratteristiche analoghe ai prodotti naturali. Es. Nylon in sostituzione alle fibre naturali, gli adesivi sintetici in sostituzione alle colle animali, etc.
• Crei nuovi prodotti con caratteristiche fisiche e chimiche nuove, adatte ad usi particolare (per rimanere a passo con la tecnologia).
• Costo minore rispetto ai prodotti naturali.
• Disponibilità illimitata
• Possibilità di regolare proprietà e funzionalità.
• Durabilità nel tempo (materiali usa e getta e longevi).

La scelta di questi materiali, sia sintetici che naturali, deve essere ben ponderata in base alle esigenze, confrontando le caratteristiche fisiche, deterioramento, durata e reversibilità dei materiali. Importante tenersi informati sui nuovi materiali che escono in commercio.

Proprietà fisiche dei polimeri

Il peso molecolare di un polimero è il parametro più importante di cui bisogna tenere conto nella scelta, poiché le proprietà del materiale dipendono da: peso molecolare, interazioni intermolecolari e dalla disposizione delle catene nello spazio. In una struttura di polimeri –(A)- , n determina il grado di polimerizzazione. Peso molecolare (M) si ottiene moltiplicando il peso molecolare dell’unità ripetitiva per il DP (grado di polimerizzazione). In questo modo trascuriamo il contributo dei gruppi terminali, ma l’errore è minimo.

• Oligomeri 500<M<5000
• Polimeri M>5000

Essendo i polimeri sintetici, di diverse lunghezze, è opportuno parlare di peso molecolare medio, che ci possa dare un’idea dei pesi molecolari che sono la maggioranza nella miscela. Abbiamo due tipi principali di medie:

1. Media numerica

Per sottolineare il numero di molecole che costituiscono la nostra miscela, dato da M_n. Sommo tutte le molecole e divido per 100.

Esempio:

• Il campione è costituito da quelle moli con i rispettivi PM; il peso medio è circa 3000.
• Per trovare x_i (frazione molare della macromolecola i) devo fare la mole diviso il n° tot. di moli.

- 2 : 24 (2 + 5 + 10 + 5 + 2) = 0,083
- 5 : 24 (2 + 5 + 10 + 5 + 2) = 0,208

Fatto ciò, per calcolare il PM medio devo fare (PM x X) +, ovvero vado a sommare ogni rispettivo PM x X

(1000 x 0,083) + (2000 x 0,208) + etc… = 3000

Quindi la media numerica è la somma dei prodotti delle frazioni molari e dei pesi molecolari. È il peso molecolare medio delle macromolecole. È una media aritmetica. Si ottiene dividendo il peso totale del polimero per il numero di molecole che lo compongono. Questo equivale alla sommatoria del prodotto tra il PM di una macromolecola per la sua frazione molare (x_i) nella miscela. La frazione molare è il rapporto tra il numero di moli di quel tipo di macromolecola e il numero di moli di macromolecole totali.

2. Media ponderale

Va a considerare i pesi molecolari predominanti nella miscela (molecole più pesanti), per questo il risultato sarà maggiore di quello della media numerica. Viene maggiormente utilizzato, soprattutto quando il peso è indicativo di altre proprietà come la viscosità o la resistenza meccanica.

w = peso. Esso è dato dalle moli per il PM

Per calcolare w_i devo fare il peso di un singolo diviso il totale dei pesi.

Esempio:

• Prendendo come riferimento la tabella sopra, e avendo calcolato già la somma di tutti i pesi che equivale a 72000, procedo con l’esempio.

MOLI PM x w_i
2 1000 (2/24) 0,083 (2x1000) 2000 2000/720000 = 0,028
5 2000 (5/24) 0,208 (5x2000) 10000/720000 = 10000 0,139

Per calcolare il PM medio devo fare (PM x w_i) +, ovvero vado a sommare ogni rispettivo PM x w_i

(1000 x 0,028) + (2000 x 0,139) + etc... = 3360

Quindi la media ponderale è una media pesata. Nel calcolo della media si tiene conto di più delle molecole più pesanti. Si ottiene dalla sommatoria del prodotto tra il peso molecolare di una macromolecola per la sua frazione ponderale (w_i) nella miscela. La frazione ponderale è il rapporto tra la massa di quel tipo di macromolecola e la massa della macromolecole totali.

Avremo quindi i seguenti risultati dalle due medie:

• M_n = 3000
• M_w = 3360

Il rapporto tra i due è detto indice di polidispersità (PI), che ci dice quanto sono diverse le molecole che ho dentro. PI = M_w/M_n. Rappresenta l’ampiezza della distribuzione dei pesi molecolare.

Curva di distribuzione dei PM

Tanto più sarà grande il range tra PM minimo e quello massimo, tanto più sarà alta la M_w e viceversa il contrario. Più le due medie sono simili, più le molecole sono simili. Entrambe le medie possono essere determinate con metodi chimici o chimico-fisici. Molti metodi sono empirici.

Alcuni esempi sono:

• M_v media viscosimetrica, tiene conto degli attriti tra le molecole;
• M_z è relativa alla velocità di sedimentazione;
• MWD è la curva di distribuzione dei pesi molecolari;

Come arrivo dal campione del polimero al grafico? Tramite cromatografia, che ci dà la curva. Il polimero viene sciolto. Escono prima le molecole più lunghe, poi quelle più corte. Tecnica non sempre applicabile perché devo tarare il metodo. Un metodo alternativo per calcolare il PM medio può essere la pressione osmotica. Vedi disegno qui. Metto solvente e soluzione a pari di livello e con il passare del tempo il solvente va nella soluzione. Quella sarà la pressione osmotica che mi dà informazioni. PM medio =(g x R x T)/(V x π).

Transizione vetrosa

È una delle caratteristiche dei polimeri, relativa al ciclo termico. Il comportamento di essi al riscaldamento dipende fortemente dalla loro struttura: lineare, ramificata, reticolata.

• Lineare o ramificato: sono termoplastici. Per riscaldamento rammolliscono e fondono poi raffreddandosi risolidificano in una forma fusibile di nuovo.
• Reticolata (cross linked): sono termoindurenti. Per riscaldamento in fase di lavorazione rammolliscono e fondono, poi raffreddandosi risolidificano in una forma non più fusibile.

Temperatura di fusione (T_f): temperatura alla quale una sostanza cristallina passa dallo stato solido allo stato liquido. Alla T_f fornendo calore avviene il passaggio di stato e la temperatura non aumenta. È tipica dei solidi cristallini. Essi se riscaldati e portati alla T di fusione diventano liquidi, rompendo i cristalli. La T_f dipende solo dalla pressione. Quando tutto è fuso il calore aumenta. È una transizione di fase del primo ordine. La T rimane costante durante il passaggio di stato. Solido cristallino: struttura regolare e ordinata a lungo raggio. La posizione degli atomi è prevedibile a distanze molto superiori alle dimensioni molecolari. Es. Ghiaccio, metalli, etc.

Temperatura di transizione vetrosa (T_g): temperatura alla quale una sostanza amorfa rammollisce. Non si tratta di un passaggio di stato, ma di una diminuzione improvvisa della viscosità (cambiamento della mobilità delle molecole), che può continuare per diverse decine di gradi. È una transizione di fase del secondo ordine. La T non resta costante ma cambia la proporzionalità tra T e calore fornito. È tipica dei composti amorfi, che prima di fondere diventano plastici, poi fondono. Essa dipende dalla pressione e dalla velocità con cui viene scaldato. Solido amorfo: struttura regolare e ordinata a corto raggio. La posizione degli atomi è prevedibile a distanze dello stesso ordine delle dimensioni molecolari. A lungo raggio la struttura è disordinata. Es. Amido, vetro, etc.

I polimeri più comuni sono quelli semicristallini, o plastici. Essi hanno zone amorfe e zone cristalline, chiamate domini. La massa complessiva dei domini cristallini rispetto alla massa totale del polimero viene denominata percentuale di cristallinità. Quindi un polimero semicristallino subisce le due trasformazioni se scaldato: alla fusione non si arriva perché il polimero si degrada.

Curva di riscaldamento di un polimero semicristallino

• Alla T_g diventa liquido il dominio amorfo, e solido quello cristallino.
• Alla T_f diventa liquido anche il dominio cristallino.

• Al di sotto della T_g le forze intermolecolari non permettono alle molecole di scorrere, quindi il polimero è vetroso e fragile.
• Al di sopra della T_g e al di sotto della T_f le molecole del dominio amorfo sono libere di scorrere, quindi il polimero è plastico e deformabile.
• Al di sopra della T_f il polimero è fuso e completamente rammollito.

T<T_g VETROSO FRAGILE DURO
T_g<T<T_f PLASTICO MODELLABILE APPICCICOSO T= T_ambiente
T>T_f FUSO RAMMOLLITO INCONSISTENTE

La T di transizione vetrosa T_g è il valore medio dell’intervallo di T (ampio 10-20°C) che costituisce il limite tra il comportamento vetroso e il comportamento plastico del polimero. Spesso non ha un valore ben definito, ma è un intervallo di temperatura. Assumendo una T ambiente 22-25°C. Polimeri con T_g bassa (T_g<0°C) hanno una consistenza...