Chimica analitica - teoria

Argomenti trattati

• Spettrofotometria
• Dipendenza della conducibilità
• Sintesi amminoacidi
• Metodi potenziometrici

Spettrofotometria

1 - Luce e radiazioni

1.1 Introduzione

Una parte molto importante della moderna Chimica Analitica Strumentale è basata sullo studio dello scambio di energia (interazioni) tra la radiazione elettromagnetica e la materia.

Questo tipo di interazioni sono evidenti ad occhio nudo nel caso di radiazioni che cadono nel campo visibile; ad esempio un fascio di luce bianca visto attraverso una soluzione di solfato di rame (II) appare blu perché le particelle in soluzione interagiscono, assorbendole, con alcune radiazioni, e quindi il fascio di luce risulterà mancante di tali radiazioni, con un conseguente effetto colore (in questo caso blu).

Concludendo, nel campo delle radiazioni visibili, possiamo affermare che c’è stata interazione con la materia se si nota un cambiamento di colore oppure una semplice diminuzione di intensità del fascio di radiazioni.

1.2 Natura delle radiazioni elettromagnetiche

Ad un primo livello, un possibile approccio alle radiazioni elettromagnetiche fa uso di una doppia rappresentazione, si rappresenta cioè la radiazione come un’onda elettromagnetica (natura ondulatoria) e come una serie di pacchetti discreti di energia, i fotoni (natura corpuscolare).

Le due rappresentazioni non sono in contrasto: una si adatta bene al mondo macroscopico (onda) e l’altra al mondo atomico e molecolare (fotoni).

Onda e corpuscolo non sono tuttavia realtà materiali oggettive, ma sono piuttosto due diversi aspetti di una stessa realtà, la quale nella sua ultima essenza rimane non facilmente intuibile con i nostri schemi di pensiero basati sul mondo macroscopico.

Dal punto di vista ondulatorio, le radiazioni (o onde) elettromagnetiche consistono in una forma di energia che si propaga, anche nel vuoto: sono la simultanea propagazione nello spazio delle oscillazioni di un campo elettrico e di un campo magnetico.

Ogni radiazione, o onda elettromagnetica, è caratterizzata dai parametri:

• Frequenza: ν (si legge ni)

È il numero di vibrazioni nell’unità di tempo, si misura in s^-1, chiamati Hertz (Hz).

• Lunghezza d’onda: λ (si legge lambda)

È la distanza tra due punti adiacenti in fase (ad esempio tra due massimi consecutivi), si misura in m.

• Velocità di propagazione:

Dipende dal mezzo in cui si propaga la radiazione, nel vuoto è di circa 300 000 km/s: C = 3,00 x 10⁸ m/s.

La frequenza è una grandezza costante per ogni radiazione e nel campo del visibile caratterizza il colore della luce.

Frequenza e lunghezza d’onda sono inversamente proporzionali: ν = C / λ.

1.3 Energia di una radiazione elettromagnetica

Una radiazione elettromagnetica consiste in “pacchetti discreti” di energia, chiamati fotoni, la cui energia dipende dalla frequenza, secondo l’equazione:

E = hν

Dove h indica la costante di Planck: h = 6,63 x 10^-34 J·s.

L’energia di un fotone viene a volte espressa anche in elettron-volt (1eV = 1,6 x 10^-19 J).

Quindi: energia e frequenza sono direttamente proporzionali.

Questa relazione ci indica l’energia associata a ciascun fotone per ogni fascio di frequenza; per cui un fascio di luce è più o meno intenso a seconda che porti più o meno fotoni nell’unità di tempo, ma l’energia di ciascun fotone (il quanto di energia), è sempre la stessa per una determinata frequenza della radiazione.

1.4 I diversi tipi di radiazione elettromagnetica

Esistono quindi vari tipi di radiazione elettromagnetica, che differiscono per la loro lunghezza d’onda (e di conseguenza per la loro frequenza ed energia); sono riassunti nello spettro delle radiazioni elettromagnetiche.

Come appena visto, la radiazione visibile rappresenta solo una piccola parte dello spettro elettromagnetico:

Violetto indaco azzurro verde giallo arancio rosso.

Alle diverse radiazioni visibili, che differiscono per la loro lunghezza d’onda (e di conseguenza per la loro frequenza ed energia) corrispondono i diversi colori.

1.5 Luce monocromatica e luce policromatica

È noto che quando un raggio di luce bianca colpisce un prisma di vetro viene scomposto in diversi colori.

Quello che accade è analogo a quanto si osserva nell’arcobaleno o guardando obliquamente la superficie di un CD.

Prisma

La scomposizione (dispersione) in diversi colori tramite un prisma si spiega in quanto:

• La luce bianca è in realtà un miscuglio di radiazioni di diversa frequenza e quindi corrispondenti a tutti i colori;
• Quando un raggio di luce passa da un mezzo ad un altro viene deviato (fenomeno detto rifrazione): l’entità delle deviazioni dipende dalla lunghezza d’onda del raggio incidente.

[La dispersione che osserviamo invece per riflessione sulla superficie di un CD si basa su un altro fenomeno: la diffrazione, collegata all’interferenza delle radiazioni].

Una radiazione di un solo colore ottenuta tramite dispersione, caratterizzata da una ben precisa lunghezza d’onda, viene detta monocromatica.

Più precisamente, si parla di fascio di luce monocromatica quando esso è costituito da radiazioni di frequenza e lunghezza d’onda.

Si parla invece di fascio di luce policromatica quando esso è costituito da radiazioni di frequenza e lunghezza d’onda diverse.

La luce bianca proveniente dal sole è policromatica.

Per sapere se un fascio di luce monocromatico o policromatico è sufficiente farlo passare attraverso un prisma: se il raggio rimane unico si può dire che è costituito da radiazioni di una sola frequenza, cioè che è monocromatico; se invece è policromatico, viene scomposto in diversi raggi.

2 - Applicazioni analitiche

2.1 Gli spettri

Lo spettro è costituito dall’ordinata disposizione delle radiazioni secondo la loro lunghezza d’onda.

Uno spettro può essere:

• Continuo
• Discontinuo (a righe o a bande)

In uno spettro continuo sono presenti le radiazioni di tutte le frequenze; ad esempio la luce “bianca” emessa da una comune lampadina a incandescenza ha uno spettro continuo (nel visibile).

In uno spettro discontinuo si osserva invece la mancanza di alcune radiazioni, come accade ad esempio nello spettro di emissione del sodio, che presenta uno spettro discontinuo (a righe).

2.2 Spettri di emissione e di assorbimento

I metodi di analisi spettrochimici sono basati sull’analisi dello spettro delle sostanze, il quale può essere di emissione o di assorbimento:

• Si ottiene uno spettro di emissione quando si analizza un fascio di luce emesso, in opportune condizioni, da una sostanza;
• Si ottiene uno spettro di assorbimento quando si analizza un fascio di luce dopo che ha attraversato una sostanza.

Per una stessa sostanza lo spettro di emissione e di assorbimento sono pressappoco come il positivo e il negativo di una fotografia, nel senso che una radiazione presente nello spettro di emissione sarà mancante in quello di assorbimento.

2.3 Analisi qualitativa e quantitativa

L’analisi spettrofotometrica consiste in misurazioni di radiazioni elettromagnetiche per ottenere analisi chimiche; è in grado di fornire informazioni sia qualitative che quantitative.

Infatti ogni sostanza assorbe o emette radiazioni di lunghezza d’onda ben determinata:

• L’analisi dello spettro permette allora di individuare la natura della sostanza in esame;
• La misura dell’intensità delle radiazioni emesse o assorbite permette di risalire alla quantità di sostanza analizzata.

Tutto questo è possibile in relazione al fatto che sono in gioco fenomeni di tipo quantistico.

Atomi o molecole, trovandosi in campi energetici (calorifici, elettrici, elettro-magnetici,…) possono assorbire quantità definite e caratteristiche di energia e passare a stati energetici più alti.

S (stato fondamentale) + Energia → S* (stato eccitato).

Su questo principio si basano sia la spettroscopia di assorbimento sia quella di emissione.

Spettroscopia di assorbimento

Quando atomi o molecole vengono eccitati da adatte radiazioni elettromagnetiche (“hν”), passando a stati energetici maggiori, si ha il fenomeno di assorbimento: S + hν → S*.

Spettroscopia di emissione

Dagli stati eccitati, ritornano allo stato fondamentale, gli atomi e le molecole emettono quanti di energia sotto forma di radiazioni elettromagnetiche (“hν”): fenomeno di emissione: S* → S * hν.

Le applicazioni analitiche

La lunghezza d’onda delle radiazioni emesse o assorbite sono caratteristiche delle varie sostanze: ciò consente di effettuare analisi qualitative.

L’intensità delle radiazioni emesse o assorbite dipendono dalla quantità di sostanza: ciò consente di effettuare analisi quantitative.

3 - L’interazione radiazione-materia

I sistemi fisici assumono valori dell’energia discontinui e discreti, il che diventa evidente e rilevante quando la loro massa corrisponde a valori atomici (elettroni o particelle nucleari) o molecolari.

Quando le masse sono macroscopiche (per esempio gli oggetti che usiamo) le limitazioni quantiche non sono rilevabili, non perché le leggi della meccanica quantistica non valgono più, ma perché l’ordine di grandezza delle masse fa sì che l’insieme discreto delle energie “si condensi” a valori così vicini da formare di fatto un continuo.

L’ordine di grandezza e la spaziatura dei livelli energetici, permessi dalle restrizioni quantiche, dipendono dalle proprietà degli atomi e delle molecole, dalla loro dimensione e geometria. Le restrizioni assumono maggior importanza via via che diventa più piccola la regione dello spazio nella quale le molecole o gli atomi o gli elettroni devono muoversi.

Quando noi consideriamo sistemi microscopici discreti, quali elettroni e atomi in una molecola o molecole separate da una forte agitazione termica, gli stati energetici sono discreti e quantizzati.

Tuttavia se le stesse specie sono studiate in un sistema relativamente fisso, quale un reticolo cristallino, in cui vi possa essere interscambio di energia tra atomo e atomo o molecola e molecola, spesso alcune parti dell’insieme discreto di energia tendono a formare un continuo detto banda di energia.

3.1 Energia interna delle molecole

L’energia di una molecola poliatomica gassosa (o in soluzione diluita) è dovuta al contributo di diverse forme di energia indipendenti tra loro e molto differenti nei loro valori: E molecola = E nuclei + E elettroni interni * E elettroni legame + E vibrazione + E rotazionale + E traslazionale.

Quando una radiazione viene assorbita, essa va ad incrementare le forme energetiche soprariportate.

L’energia traslazionale è dovuta al movimento traslazionale (spostamento) della molecola stessa. Si considera non quantizzata, cioè che può assumere qualsiasi valore, in quanto ciascuna molecola è libera di muoversi nello spazio “enorme” (rispetto alle dimensioni molecolari), e questo comporta livelli quantici così vicini da costituire, in pratica, un continuo.

L’energia rotazionale è dovuta alla rotazione della molecola e può avvenire secondo le tre dimensioni dello spazio. Questa energia è quantizzata perché la molecola è costretta a muoversi in uno spazio circa uguale al suo. L’energia richiesta per modificare tale stato è quella associata alle microonde e la tecnica che studia tali transazioni si chiama spettroscopia nelle microonde.

L'energia vibrazionale è anch'essa quantizzata ed è dovuta alle vibrazioni a cui sono soggetti gli atomi nelle molecole, vibrazioni che interessano sia gli assi di legami sia gli angoli di legame. L'energia richiesta per effettuare transizioni vibrazionali è quella associata alla vibrazione infrarossa (I.R.), la tecnica che se ne occupa si chiama spettroscopia infrarossa.

La spettroscopia I.R. trova grandi applicazioni nella individuazione dei gruppi funzionali e della struttura dei composti organici, al fine del loro riconoscimento.

L’energia degli elettroni di legame è anch'essa quantizzata e le radiazioni in grado di effettuare transizioni energetiche di tali elettroni cadono nella regione del visibile e dell'ultravioletto (U.V.). La tecnica che studia queste transizioni si chiama spettroscopia U.V.-visibile. Spesso tale tecnica è applicata in analisi quantitative.

L'energia degli elettroni interni è quantizzata e le radiazioni in grado di effettuare le relative transizioni cadono nel lontano ultravioletto o addirittura nei raggi X. L'energia delle particelle nucleari è quantizzata e le relative transizioni richiedono radiazioni particolarmente energetiche (raggi gamma).

È stato però scoperto che diversi nuclei atomici (tra cui ¹H, ¹³C) immersi in un forte campo magnetico, possono variare il loro “momento magnetico”, e le energie connesse a tali transizioni sono invece basse, e corrispondono a quelle delle onde radio. La tecnica basata su tale principio si chiama spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR) ed ha notevolissime applicazioni nello studio ed identificazioni di molecole organiche (nonché di imaging in campo medico).

Naturalmente esistono numerose tecniche, oltre a quelle principali sopra menzionate; in genere con l'utilizzo di diverse tecniche associate tra loro è possibile caratterizzare un campione sia dal punto di vista qualitativo sia da quello quantitativo.

3.2 Transizioni energetiche

Nella figura sotto è riportato un grafico relativo a due livelli energetici di una molecola associati agli elettroni di legame. Non sono riportati i livelli degli elettroni interni perché tali energie sono molto grandi e riguardano essenzialmente la spettroscopia atomica.

L'energia di una molecola è quantizzata: esistono solo livelli energetici discreti, corrispondenti a diversi stati della molecola.

Come possiamo vedere ogni livello elettronico non è semplice in quanto associato a vari livelli vibrazionali, anche questi non semplici in quanto a loro volta associate a diversi livelli rotazionali.

Le molecole tendono a porsi negli stati fondamentali, cioè di più bassa energia, e possono raggiungere uno degli stati superiori quando ricevono una differenza energetica tra lo stato fondamentale e lo stato eccitato.

Per avere transizione tra due livelli energetici (ad esempio da E₁ a E₂) si deve fornire l'energia corrispondente alla differenza tra i due livelli: ΔE = (E₂ - E₁) = hν.

4 - Spettroscopia di assorbimento

La spettroscopia di assorbimento permette, attraverso lo studio delle radiazioni assorbite e dell'intensità dell'assorbimento delle varie sostanze, di effettuare rapide e precise analisi sia qualitative che quantitative.

4.1 Spettroscopia nel visibile e nell’ultravioletto

Questo spettroscopia, come già detto, si occupa delle transizioni fra dive