Chimica analitica dei materiali

Chimica analitica dei materiali

A volte, per certe applicazioni, è necessario effettuare analisi di un materiale limitando e identificando la sua composizione superficiale. A volte è semplicemente necessario analizzare un campione senza modificarlo, ad esempio portandolo in soluzione. Queste situazioni richiedono specifiche tecniche analitiche.

Superficie

Tecnicamente la superficie può essere considerata come l’interfaccia tra due fasi. Tuttavia, ai fini analitici solitamente la superficie è indicata come uno spessore di materia compreso tra i 10 e i 100 nm. Oltre questo spessore si inizia a parlare della materia in termini di bulk.

La sensibilità superficiale di una tecnica dipende dallo spessore del materiale attraverso il quale le particelle sono in grado di diffondere senza perdere troppa energia e diventare inutili ai fini analitici. Nelle tecniche analitiche possiamo utilizzare tre tipi di particella:

• Fotoni: energetici, ma con massa trascurabile e privi di carica. La loro penetrazione è massima.
• Elettroni: energetici, ma dotati di una massa superiore a quella dei fotoni e dotati di una carica negativa. La loro penetrazione è inversamente proporzionale alla densità del materiale e direttamente proporzionale alla loro energia.
• Ioni: hanno penetrazione minima, in quanto dotati di massa e carica. Una tecnica che sfrutta ioni è però in grado di perforare la superficie del campione.

Per determinare la sensibilità superficiale di una tecnica dobbiamo considerare sia la penetrazione delle particelle in ingresso, raggio incidente, sia quella delle particelle in uscita. Ad esempio, la tecnica ESCA utilizza un fascio di fotoni X, che hanno un’elevata penetrazione. Tuttavia, gli elettroni che vengono analizzati escono dal campione e raggiungono il detector solo se sono ad una bassissima distanza dalla superficie.

Esistono tecniche che normalmente risultano poco sensibili alla superficie. Tuttavia, è possibile utilizzare condizioni operative tali da migliorare tale caratteristica. Un esempio è l’ATR, che permette di ottenere informazioni superficiali da un’analisi IR.

Il parametro che viene utilizzato per determinare la penetrazione di una particella è il libero cammino medio anelastico, ovvero la distanza media che una particella può compiere nella materia prima di aver perso troppa energia a causa degli urti anelastici. Può essere considerato anche lo spessore del campione da cui proviene statisticamente la maggior parte del segnale, 90%/95%/99%.

Concentrazioni

Uno dei problemi fondamentali delle tecniche superficiali è il limitato numero di particelle con cui si ha interazione. Bisogna inoltre considerare che solitamente le sostanze che vengono analizzate sono presenti in piccole quantità, analita in tracce. Inoltre, l’utilizzo di una tecnica di scansione richiede di diminuire ulteriormente l’area investigata, con ulteriore diminuzione delle specie presenti. Questo richiede in conclusione l’utilizzo di strumenti con un’elevata sensibilità.

Un’altra importante caratteristica della maggior parte di queste tecniche è l’utilizzo di un vuoto abbastanza spinto. Questo fatto aiuta per due motivi: prima di tutto l’assenza di particelle nella camera di analisi evita la contaminazione del campione per deposizione di polveri sulla superficie. Oltre a questo, l’assenza di particelle evita collisioni indesiderate tra i fasci di particelle, fascio di scansione e fascio di analisi.

Informazioni fornite

Le tecniche di analisi superficiale sono in grado di fornire le seguenti informazioni:

• Topografia fisica
• Composizione chimica
• Struttura chimica
• Struttura atomica
• Stato elettronico
• Legami tra le molecole in superficie

Non esiste una tecnica analitica in grado di fornire tutte le informazioni. Pertanto, è sempre necessario l’utilizzo di più di una tecnica complementare.

Tipi di superficie

Esistono tre tipi di condizioni che è necessario analizzare:

• Particelle depositate sulla superficie, inquinamento
• Strato superficiale costruito sopra a un solido
• Diffusione chimica di specie dalla superficie di una lega

Danni della radiazione alla superficie

Tutte le tecniche superficiali richiedono l’utilizzo di una radiazione che interagisce con la superficie del campione. Questa interazione può provocare danni o alterazioni più o meno marcate, a seconda del tipo di radiazione utilizzata. Generalmente i danni maggiori sono provocati dalle tecniche che utilizzano ioni, come la SIMS, dato che la tecnica richiede l’espulsione di ioni da analizzare.

Conoscere il grado di alterazione della superficie della tecnica è necessario per evitare di ottenere informazioni sfalsate dalla superficie alterata.

Sommario

• Spettroscopia X.............................................................................................................. 5
• 1. Fluorescenza X (XRF)................................................................................................... 6
• 2. Scanning electron microscopy (SEM).........................................................................11
• 3. Electron spectroscopy for chemical analysis (ESCA).................................................15
• 4. Secondary ions mass spectroscopy (SIMS)................................................................20
• 5. Tecniche termiche...................................................................................................... 24
• 6. Spettroscopia Mössbauer........................................................................................... 26
• 7. Spettroscopia Raman................................................................................................. 28

Spettroscopia X

Si tratta di tecniche piuttosto vecchie, con differenti campi di applicazione. Si tratta di tecniche di facile utilizzo, poiché non richiedono particolari trattamenti del campione. Inoltre, si tratta di tecniche di analisi elementale, capaci di individuare la composizione chimica della materia indipendente da come gli atomi si combinino. L’obiettivo delle tecniche è collegare le informazioni che si vogliono ottenere a grandezze misurabili.

I raggi X sono stati scoperti erroneamente da Roentgen, grazie all’effetto di fluorescenza. Successivamente sono stati utilizzati dal professor Augusto Righi dell’università di Bologna per effettuare la prima radiografia.

La spettroscopia ad assorbimento X analizza l’attenuazione della radiazione della radiazione che attraversa il campione. Essa è legata a fenomeni di assorbimento e di diffrazione. La natura dell’attenuazione è legata allo spessore del campione, alla densità della materia e dall’energia dei fotoni incidenti. La legge che descrive questo fenomeno è la legge di Lambert-Beer.

Il coefficiente di assorbimento di una specie varia a seconda dell’energia della radiazione incidente. Il suo valore subisce drastiche riduzioni in specifici valori di energia, denominate soglie di assorbimento. Gli spettri di assorbimento sono caratteristici di ogni elemento chimico, dato che il coefficiente di assorbimento dipende da Z.

Interazione tra fotone e materia

I fotoni utilizzati dalle tecniche X hanno un’energia variabile tra i 5 KeV e i 500 KeV. Quando interagiscono con la materia, lo possono fare tramite tre possibili meccanismi:

• Interazione elastica (Rayleigh): coinvolge elettroni con energia inferiore ai 10 KeV. Il fotone incidente viene assorbito da un elettrone di valenza dell’atomo, che vibra e riemette un fotone a pari energia.
• Interazione anelastica (Compton): coinvolge elettroni con energia superiore ai 10 KeV. Il fotone cede parte della sua energia ad un elettrone di valenza, che viene espulso con una determinata energia cinetica. Si tratta di un fenomeno aspecifico, poiché l’energia è distribuita tra il fotone e dell’elettrone in maniera casuale. Può quindi essere considerata come rumore di fondo.
• Effetto fotoelettrico: coinvolge gli elettroni con energia superiore ai 10 KeV. Il fotone viene interamente assorbito da un elettrone di core dell’atomo e quest’ultimo viene espulso con una determinata energia cinetica. L’atomo, a questo punto in uno stato eccitato, torna allo stato fondamentale coprendo la lacuna con un elettrone dei livelli energetici superiori.

1. Fluorescenza X (XRF)

Come detto, a seguito dell’effetto fotoelettrico, l’atomo eccitato torna al suo stato fondamentale coprendo la lacuna elettronica con un elettrone dei livelli energetici superiori. Questo fenomeno può essere susseguito da due processi distinti, in competizione tra loro:

• Fluorescenza atomica: l’elettrone che si sposta perde energia tramite un raggio X di fluorescenza. L’energia di questo fotone è specifica e dipende dalla differenza di energia tra i due livelli energetici coinvolti.
• Effetto Auger: il fotone emesso per fluorescenza viene assorbito da un elettrone di valenza, causandone l’espulsione dall’atomo. L’energia di questo elettrone è specifica, come quella del fotone che ne provoca l’espulsione.

Spettro di fluorescenza X

Come detto i fotoni X emessi per fluorescenza sono ad energia specifica dell’elemento chimico che li produce. Questo fatto rende la tecnica particolarmente adatta per l’analisi qualitativa elementale.

Oltre a questo, è possibile ottenere approssimativamente un’analisi quantitativa, confrontando l’intensità delle righe dello spettro. Tuttavia, questa è complicata dai differenti fattori da cui l’intensità delle righe dipende.

Oltre alle righe di fluorescenza, uno spettro conterrà anche le righe dei differenti effetti secondari, Compton, Rayleigh, …

Legge di Moseley

2( )·=kν z−k1 2

La legge di Moseley è una legge empirica che correla la frequenza della radiazione di fluorescenza emessa da un atomo e il suo numero atomico. L’importanza della legge di Moseley non è solamente a livello spettroscopico, ma risiede nel fatto che essa risulta un ottimo metodo per la disposizione degli elementi chimici nella tavola periodica, utilizzando una quantità misurabile analiticamente.

Intensità di fluorescenza

L’intensità delle righe di fluorescenza è legata ad alcuni importanti fattori, motivo per cui è difficile effettuare un’analisi quantitativa. Ogni elemento chimico risponde in modo differente e ogni banda legata allo stesso elemento chimico fa altrettanto. Anche la matrice del campione influenza i segnali di ogni riga atomica.

I fattori da cui dipende l’intensità di fluorescenza di una riga atomica sono:

• Costante geometrica dello strumento: dipende dalla geometria dello strumento e, in base alla presenza o meno di parti mobili al suo interno, monocromatori, lenti, …, può essere costante o variare durante un’analisi.
• Resa di fluorescenza: dato che il rilassamento di un nucleo eccitato può avvenire mediante due fenomeni differenti, è necessario determinare in che percentuale si avrà fluorescenza rispetto all’effetto Auger.
• Sezione d’urto: rappresenta l’efficacia dell’interazione tra il fotone e l’elettrone, responsabile dell’effetto fotoelettrico. Dipende dall’energia del fotone incidente e presenta un massimo. Questo massimo è legato al numero atomico dell’elemento, motivo per il quale non è possibile avere un segnale ottimale per tutti gli elementi, ma si tenderà a massimizzarne un piccolo numero, tutti a numeri atomici vicini.
• Possibilità di transizione: è legata alle regole di selezione delle transizioni elettroniche. La maggior parte delle transizioni segue le regole di selezione, righe normali, tuttavia ne esistono alcune che non lo fanno. Sono chiamate transizioni proibite e presentano intensità ridotta rispetto a quelle normali. Non hanno alcuna utilità e possono generare confusione, grazie alla loro attribuzione a oligoelementi, elementi presenti in tracce.
• Intensità della radiazione incidente

Nomenclatura delle transizioni X

È stata coniata una nomenclatura per identificare le transizioni energetiche legate alla fluorescenza. Il nome viene dato in base al livello energetico sul quale viene a formarsi la lacuna elettronica e al livello energetico da cui proviene l’elettrone che copre la lacuna formata.

La prima lettera è correlata al livello energetico della lacuna: 1 K, 2 L, 3 N, 4   M, …

La seconda lettera è correlata al livello energetico dell’elettrone che riempie la lacuna. La nomenclatura è la stessa. Può essere usata una nomenclatura alternativa, con lettere greche per identificare la distanza tra i due livelli energetici.

Configurazioni sperimentali

Gli strumenti per la spettroscopia di fluorescenza X sono distinti in tre classi:

• Spettrofotometro a dispersione di energia (EDXRF): è costituito da una sorgente, un porta-campione e un rilevatore. Data l’assenza di parti in movimento, questo strumento possiede un coefficiente geometrico costante ed è comodo per le applicazioni portatili. L’assenza di monocromatori inoltre diminuisce le dispersioni di energia e permette l’utilizzo di sorgenti a bassa potenza. Le energie vengono lette contemporaneamente, aumentando il rapporto segnale/rumore. Tuttavia, possiede una risoluzione inferiore. Può lavorare in due modalità:
• Modalità primaria: eccitazione diretta del campione con la radiazione della sorgente.
• Modalità secondaria: si pone un filtro tra sorgente e campione, in grado di assorbire parte della radiazione diretta al campione. Permette di eliminare possibili picchi interferenti, solitamente picchi con intensità superiore a quelli di interesse.
• Spettrofotometro a dispersione di lunghezza d’onda (WDXRF) a canale singolo: viene usato un singolo cristallo ed un singolo rilevatore. Per variare la lunghezza d’onda selezionata si ruota il cristallo. I cristalli utilizzati devono essere facilmente intercambiabili.
• Spettrofotometro a dispersione di lunghezza d’onda (WDXRF) a canale multiplo: vengono usati molti set di cristalli e rivelatori per misurare più elementi contemporaneamente. Questo fatto aumenta di molte i costi del macchinario.

Sorgenti

• Tubo X: si tratta di un tubo contenente un filamento di tungsteno e un anodo rivestito da un elemento emittente. Nel filamento vengono fatti scorrere gli elettroni, che vengono estratti dall’anodo. Quando gli elettroni interagiscono con l’anodo questi sono rallentati dal campo magnetico generato dagli atomi che lo compongono. Di conseguenza gli elettroni perdono energia sotto forma di raggi X. Dato che si tratta di un processo esotermico, la sorgente deve essere mantenuta raffreddata. Con gli strumenti moderni la potenza utilizzata rende questo passaggio inutile. Aumentando la corrente nel filamento, aumenta l’emissione della sorgente. Aumentando il potenziale dell’anodo diminuisce la lunghezza d’onda della radiazione emessa. Ad elevata potenza, la sorgente può essere soggetta a fenomeno di fluorescenza.
• Radioisotopo: si tratta di un elemento radioattivo incapsulato in modo tale da evitare la sua contaminazione e indirizzare la radiazione che esso produce. Non richiedendo un generatore, questa sorgente è ottima per strumenti portatili. Come per i tubi X, ogni radioisotopo produce radiazione in un certo intervallo di lunghezze d’onda, adatto quindi per l’analisi di un certo intervallo di elementi.

Modificatori di sorgente

Nelle analisi XRF è possibile utilizzare differenti dispositivi in grado di modificare il fascio, sia prima, sia dopo al campione. Possiamo