Chimica analitica

La chimica analitica è la disciplina scientifica che sviluppa e applica metodi, strumenti di

analisi e strategie per ottenere informazioni sulla composizione e natura della materia, sia

nello spazio, considerando la distribuzione dell’analita, sia nel tempo, analizzando le sue

variazioni.

L'analisi chimica si basa su tre passaggi fondamentali:

1.​ separazione,

2.​ identificazione (analisi qualitativa) e

3.​ determinazione (analisi quantitativa).

Il chimico analitico interagisce con molte altre discipline, tra cui fisica, chimica fisica,

elettronica, informatica, biologia, fisiologia, tossicologia, chimica dei materiali e statistica.

La chimica analitica si divide in analitica classica, che comprende metodi basati sugli

equilibri chimici come la gravimetria e la volumetria, e analitica strumentale, che utilizza

strumenti avanzati per effettuare le analisi.

Questa disciplina è di fondamentale importanza perché tutto ciò che ci circonda passa

attraverso un laboratorio di analisi per garantire la sicurezza e l’assenza di sostanze

tossiche.

I risultati ottenuti permettono di prendere decisioni cruciali che influenzano la produzione, la

ricerca, lo sviluppo e la qualità della vita. In campo farmaceutico, l’analisi chimica può

determinare questioni di vita o di morte. Il chimico analitico non si limita a misurare, ma ha il

compito di risolvere problemi.

Una misurazione è l’insieme di operazioni materiali ed elaborative effettuate tramite

strumenti che interagiscono con il sistema misurato.

Ogni risultato ottenuto è composto dal dato sperimentale, dall’incertezza, che indica il

grado di affidabilità della misurazione e la sua variabilità, e dall’unità di misura.

Nella chimica analitica, l’incertezza viene sempre indicata perché rappresenta una stima

della precisione.

Un concetto fondamentale è la matrice dell’analita, che comprende l’analita stesso e

l’ambiente in cui è contenuto. La matrice aiuta a stabilire se sia necessario eliminare gli

interferenti o se sia preferibile mantenerli. Tuttavia, ogni passaggio aggiuntivo nell’analisi

introduce un potenziale errore, quindi maggiore è il numero di passaggi, maggiore è la

probabilità di errore.

Un problema analitico si affronta seguendo alcuni passaggi fondamentali:

-​ definizione dei criteri generali,

-​ impostazione del lavoro,

-​ ricerca bibliografica preliminare,

-​ scelta della tecnica analitica più idonea,

-​ pretrattamento del campione,

-​ esecuzione in laboratorio e presentazione e

-​ discussione dei risultati.

Prima di iniziare un nuovo lavoro, è essenziale condurre una ricerca bibliografica per

raccogliere informazioni sull'analisi, le tecniche disponibili e i metodi più adatti all’analisi.

Giulio Iozzi 1

La tecnica analitica è l’insieme di principi teorici e sperimentali che permettono di ottenere

informazioni sulla composizione di un campione. Il metodo analitico è l’applicazione di una

tecnica analitica a un problema specifico, come la determinazione del pH per via

potenziometrica.

La procedura è l’insieme delle istruzioni di base necessarie per utilizzare un metodo

protocollo, invece, è un insieme di istruzioni rigorose che devono essere seguite

analitico. Il

affinché il risultato possa essere accettato per scopi specifici.

La scelta della tecnica analitica dipende da diversi fattori:

-​ il livello di accuratezza e precisione richiesto,

-​ la sensibilità necessaria,

-​ il numero di analiti da analizzare,

-​ l’influenza della matrice,

-​ la disponibilità dello strumento e

-​ le considerazioni economiche.

TIPI DI ERRORI

Casuale → è un errore dovuto a fenomeni che non possono essere né prevenuti né

★​ controllati. Variano in modo indipendente assumendo valori e segno differente per

ogni misura, ottenendo in alcuni casi una misura per eccesso e in altri una misura

per difetto.

Es. Quando noi si effettuano delle misure sulla nostra sostanza si può andare a

depositare vapore acqueo e così facendo sballare la nostra misura.

Sistematico → è un errore che si ripete in maniera costante e con la stessa identità,

★​ le misure saranno sempre o per eccesso o per difetto. Questo errore si può trovare

insito nello strumento, in un metodo analitico o nell'operatore. Questo errore non può

essere eliminato del tutto.

Grossolano → è un errore che si ha quando in una serie di misure si ha un valore

★​ che si discosta nettamente. Sono dovuti essenzialmente alla disattenzione o alla

poca perizia dell’osservatore. Si mettono in evidenza e si eliminano eseguendo un

numero esuberante di misure per poter in seguito eseguire delle verifiche

Le diverse tipologie di errore possono essere differenziate in:

-​ Strumentale: è quello più frequente ed è dovuto alla scorretta taratura di uno

strumento o a una fonte di energia instabile.

-​ Personale: dovuto all'operatore o per poco manualità con lo strumento o per esempio

una lettura per verificare il punto di viraggio tramite viraggio di colore.

-​ di Metodo: dovuto o ad una evaporazione eccessiva dell’analita o per un

adsorbimento dell’analita.

Per ridurre al minimo gli errori, il National Institute of Standards and Technology, NIST, degli

Stati Uniti e gli istituti di standardizzazione di altri paesi distribuiscono materiali di riferimento

standard, come metalli, sostanze chimiche, gomma, plastica, materiali ingegneristici,

sostanze radioattive e standard ambientali e clinici, che possono essere utilizzati per

verificare l'accuratezza delle procedure analitiche.

Giulio Iozzi 2

Modi per individuare un errore sistematico:

1.​ Analizzare un campione noto.

2.​ Analizzare un campione bianco che non contiene l’analita. Se si ottiene un risultato

diverso da zero significa che il metodo sta rispondendo a qualcosa di non previsto.

3.​ Utilizzare metodi analitici differenti per lo stesso analita. Se i risultati non coincidono,

significa che c’è un errore in uno (o più) dei metodi utilizzati.

4.​ Esperimento Round-robin, ovvero si analizza più campioni identici in laboratori

diversi, eseguiti da persone diverse utilizzando gli stessi o differenti metodi.

Una discrepanza oltre l'errore casuale atteso indica la presenza di un errore

sistematico.

Quando si effettua una misurazione, è fondamentale considerare il grado di affidabilità del

valore ottenuto. Nessuna misura è perfetta: c’è sempre un margine di incertezza che

dipende dagli strumenti utilizzati, dalle condizioni sperimentali e dall’operatore. Per

descrivere questa imprecisione, si utilizzano due concetti chiave:

L’incertezza assoluta → rappresenta il margine di errore associato a una

➢​ misurazione. Indica l’intervallo di valori entro cui si stima possa trovarsi il valore vero

della grandezza misurata.

Si esprime con la stessa unità di misura della grandezza considerata e si calcola

come la differenza tra il valore misurato e il valore vero:

∆ = −

Dove:

Δx è l’incertezza assoluta,

x è il valore ottenuto sperimentalmente,

misurato

x è il valore reale o di riferimento.

vero

L’incertezza assoluta è utile per comprendere l’errore in termini concreti, ma può

risultare poco significativa se confrontiamo misurazioni di grandezze molto diverse

tra loro.

L’incertezza relativa → fornisce un’indicazione più comparabile della precisione di

➢​ una misura, rapportando l’incertezza assoluta al valore misurato.

Si calcola con la formula:

➢​ ∆

=

Per rendere il dato più leggibile, si esprime spesso in percentuale:

∆

= ( ) 100

L’incertezza relativa è particolarmente utile quando si confrontano misurazioni di

grandezze diverse o di ordini di grandezza differenti. Ad esempio, un’incertezza

assoluta di 1 mm può essere trascurabile in una misura di 1 metro, ma diventa

significativa se la misura è di 5 mm.

Giulio Iozzi 3

In ambito scientifico, in particolare in chimica analitica, è importante distinguere tra

errore e incertezza, due concetti strettamente legati ma non identici.

Errore = rappresenta la differenza tra il valore misurato e il valore vero o

➔​ accettato di una grandezza.

Incertezza = esprime l'intervallo entro cui ci si aspetta che si trovi il valore

➔​ vero di una misura, tenendo conto di tutte le possibili fonti di errore.

È una stima quantitativa della qualità della misura ovvero della dispersione

dei valori attribuibili a una misurazione, basata sul grado di fiducia che si ha

nel valore misurato.

Quando si effettuano misurazioni scientifiche, è fondamentale distinguere tra accuratezza e

precisione, due concetti spesso confusi ma che descrivono aspetti diversi della qualità di

una misura.

Accuratezza → indica quanto il valore misurato si avvicina al valore vero o

★​ accettato. Una misura accurata è quindi una misura che può essere definita corretta.

Precisione → si riferisce alla ripetibilità e alla coerenza dei risultati ottenuti in

★​ condizioni simili.

Se una misura è precisa, significa che ripetendo l’esperimento si ottengono valori

molto simili tra loro, indipendentemente dal fatto che siano vicini o meno al valore

vero.

Per valutare la qualità di una misura, si utilizzano due indicatori fondamentali:

●​ Errore assoluto → indica di quanto il valore misurato si discosta dal valore vero.

Si calcola con la formula: =− µ

Dove:

x è il valore misurato,

μ è il valore vero o accettato.

●​ Errore relativo → è l’errore assoluto rapportato al valore vero.

Si calcola con: − µ

= µ

L’errore relativo è spesso espresso in percentuale o in parti per milione (ppm) per

una migliore interpretazione.

Giulio Iozzi 4

Quando effettuiamo misurazioni sperimentali, è normale riscontrare piccole variazioni nei

risultati, anche se utilizziamo lo stesso campione. Questo avviene a causa della presenza di

errori casuali, che sono inevitabili in ogni processo di misurazione. Per rappresentare al

meglio il valore finale della nostra misurazione, possiamo ricorrere a strumenti statistici

come la media aritmetica, la deviazione standard e la mediana.

Il modo più comune per ottenere un valore rappresentativo di una serie di dati è calcolare la

media aritmetica, che si ottiene sommando tutti i valori misurati e dividendo il risultato per il

numero totale di misurazioni: + + ..... +

1 2

=

oppure, in notazione matematica più compatta:

1

= ∑

= 1

Dove:

è la media aritmetica,

n è il numero totale di misurazioni,

x rappresenta ciascun valore misurato.

i

È importante notare che la media non è necessariamente uguale a nessun valore specifico

della serie, ma rappresenta un valore centrale che sintetizza il set di dati.

Oltre alla media, è utile valutare quanto i dati siano dispersi attorno al valore medio. Per

farlo, possiamo utilizzare il range e la deviazione standard.

-​ Il range (R ) → indica la differenza tra il valore massimo e il valore minimo della serie

di dati: = −

Il range è una misura semplice della dispersione, ma non tiene conto di come i valori

siano distribuiti.

-​ La Deviazione Standard (s) → misura la dispersione dei dati rispetto alla media e

indica quanto i valori tendono a variare.

Esistono due tipi principali di deviazione standard:

Deviazione Standard della Popolazione → Si utilizza quando si dispone di

➢​ tutti i dati relativi all’intera popolazione.

La formula è: 2

1

σ= ∑ ( − µ)

= 1

Dove:

σ è la deviazione standard della popolazione,

N è il numero totale di elementi nella popolazione,

x sono i valori individuali,

i

μ è la media della popolazione.

Giulio Iozzi 5

Deviazione Standard Campionaria (si usa questa) → Si utilizza quando si ha

➢​ accesso solo a un campione della popolazione.

In questo caso, la formula diventa: 2

1

= ∑ ( − )

− 1

= 1

Dove:

s è la deviazione standard campionaria,

n è il numero di elementi nel campione,

x sono i valori individuali,

i

è la media del campione.

Nella deviazione standard campionaria, si divide per n-1.

Questo accorgimento è noto come correzione di Bessel e serve a ridurre il

bias quando si lavora con un campione anziché con l’intera popolazione.

Un'altra misura di tendenza centrale molto utile è la mediana, che rappresenta il valore

centrale di una serie di dati ordinati.

●​ Se il numero di osservazioni è dispari, la mediana è semplicemente il valore centrale.

-​ Es. dati = (8, 11, 12, 14, 17) → mediana = 12

●​ Se il numero di osservazioni è pari, la mediana è la media dei due valori centrali.

-​ Es. dati = (8, 11, 12, 14) → mediana = (11 + 12) / 2 = 11,5

La mediana è meno influenzata dai valori anomali rispetto alla media aritmetica, per questo

motivo risulta essere più utile quando i dati sono asimmetrici o contengono outlier, perché

fornisce una rappresentazione più stabile della tendenza centrale senza essere influenzata

dai valori estremi.

Però, bisogna considerare che non tiene conto di tutti i valori della serie, quindi in alcuni casi

potrebbe non rappresentare adeguatamente l’insieme dei dati, soprattutto se la distribuzione

è regolare e senza outlier.

PROPAGAZIONE DELL'ERRORE E DELL’INCERTEZZA

In chimica analitica, comprendere la differenza tra propagazione dell'errore e propagazione

è fondamentale per garantire l'affidabilità dei risultati sperimentali.

dell'incertezza

Entrambi i concetti riguardano il modo in cui gli errori e le incertezze nelle misure

influenzano i calcoli derivati, ma si basano su principi diversi.

La propagazione dell'errore riguarda il modo in cui gli errori sistematici e casuali si

➔​ trasmettono attraverso le operazioni matematiche eseguite sui dati sperimentali.

Se una misura contiene un errore, anche il risultato finale del calcolo che dipende da

quella misura ne sarà influenzato.

L'analisi della propagazione dell'errore è deterministica, ossia calcola come un errore

iniziale si trasferisce in un calcolo senza considerare la distribuzione statistica dei

dati. 2

Se vogliamo calcolare il volume di un cilindro con la formula: V = πr h eventuali

Es.

errori nelle misure di r e h influenzeranno direttamente l'errore nel calcolo di V.

Giulio Iozzi 6

La propagazione dell'incertezza è un concetto più ampio, che tiene conto della

➔​ dispersione statistica delle misure. Si basa su metodi probabilistici per stimare

l'incertezza finale di un risultato ottenuto da misurazioni con incertezze note.

Le incertezze sono solitamente espresse come deviazione standard.

Es. Riprendendo la formula del volume del cilindro, se conosciamo le incertezze

associate alle misure di r e h, indicate come Δr e Δh, possiamo stimare l'incertezza

su V usando la formula: 2 2

∆ ∆ ∆ℎ

= (2 ) +( )

ℎ

DISTRIBUZIONE DELLE MISURE E DEI RISULTATI DISTRIBUZIONE NORMALE

(GAUSSIANA)

Le analisi di laboratorio generano una serie di dati dai

quali, con metodi statistici, si deve ricavare un risultato

significativo. Poiché le misure sperimentali sono soggette a

errori casuali, ripetere una stessa misurazione in condizioni

identiche non fornisce sempre lo stesso valore, ma una

serie di risultati distribuiti attorno a un valore medio.

Quando il numero di misurazioni aumenta, i dati tendono a

andamento gaussiano, rappresentato dalla

seguire un

funzione: 2

( − µ)

−

1 2

2σ

() =

σ 2π

Dove:

μ è la media della distribuzione,

σ è la deviazione standard, che indica la dispersione dei dati,

x rappresenta il valore misurato.

Se gli errori presenti nelle misure sono puramente casuali, la distribuzione dei risultati

✔️

assumerà la forma di una curva gaussiana, con le seguenti proprietà:​

✔️ Picco coincidente con il valore vero​

✔️ Andamento simmetrico e decrescente ai lati del massimo​

Errori piccoli più frequenti, mentre errori più grandi sono sempre più rari

Giulio Iozzi 7

La probabilità di ottenere un certo valore x è proporzionale all'area sotto la curva

nell'intervallo corrispondente.

Quando i dati seguono una distribuzione normale standardizzata (media μ=0 e

deviazione standard σ=1), la curva assume una forma simmetrica, con area totale pari a 1.

Per valutare l'affidabilità di una tecnica

sperimentale si considerano la media, che

indica il valore centrale della distribuzione, e

la deviazione standard (SD), che misura

l'ampiezza della dispersione: più è piccola,

più la misura è precisa. Infatti, una tecnica

che produce una SD ridotta è più affidabile, a

parità di accuratezza.

Molti t