Chimica analitica

Chimica analitica

Prima parte: i concetti propedeutici

La chimica analitica è la parte della chimica che sviluppa e applica tecniche, declinate in metodi/procedure/protocolli, con la relativa strumentazione, per la separazione, identificazione, caratterizzazione e quantificazione dei componenti della materia.

Per fare questo non utilizza solo la chimica ma sfrutta una “tavolozza” sempre più ampia di scienze e tecnologie e, a sua volta, ha una vasta gamma di “clienti”.

• Metodi gravimetrici: basati sulla determinazione della massa;
• Metodi volumetrici: basati sulla determinazione di volume
• Metodi elettroanalitici: basati sulla determinazione di grandezze elettriche (resistenza, conduttanza, potenziale, corrente, carica)
• Metodi spettroscopici: basati sulla misura di assorbimento ed emissione di radiazioni elettromagnetiche (UV. Visibile, NIR, IR, radiofrequenze…)
• Metodi cromatografici: per la separazione dei componenti di un campione sfruttandone la diversa affinità per una fase stazionaria e una fase mobile
• Metodi termici: basati sul monitoraggio di variazioni di massa o del calore emesso/assorbito da un campione al variare della temperatura
• Molti altri ancora (es. spettrometrie di massa, analisi elementare, ecc…)

Termini importanti

• Tecnica --> insieme di principi teorici ed accorgimenti sperimentali che permettono di utilizzare un principio fondamentale per ottenere informazioni sulla natura di un campione.
• Metodo (analitico) --> applicazione di una tecnica ad un problema specifico, ce ne sono di standard (ASTM, NIST, IUPAC, NBS, UNICHIM, …)
• Procedura --> insieme di istruzioni di base necessarie per mettere in pratica il metodo.
• Protocollo --> sequenza molto dettagliata di istruzioni da seguire rigidamente perché il risultato dell’analisi possa essere accettato.
• Media --> x ̅=(∑_(i=1)^n▒x_i )/n
• Mediana --> disponendo i dati in ordine crescente, quello centrale (se dispari) o la media dei 2 centrali (se pari).
• Moda --> il numero che compare nel set con maggiore frequenza
• Esattezza (già accuratezza): descrive la vicinanza delle misure al valore vero, viene descritta dall’errore assoluto o relativo ed è influenzata dagli errori sistematici.
• Precisione: descrive quanto ripetizioni di misure fatte nello stesso modo sullo stesso campione cadono vicine, viene descritta dalla deviazione rispetto alla media e dalle grandezze da essa derivate ed è influenzata dagli errori casuali.
• Accuratezza: esattezza+precisione
• Range dinamico: l’intervallo di concentrazione c dell’analita in cui varia con c la grandezza osservata y, quindi si può osservare la grandezza osservata y per determinare c.
• Range dinamico lineare: l’intervallo di c in cui la grandezza osservata y varia linearmente con c.
• Sensibilità: quanto varia la grandezza osservata y in funzione della concentrazione dell’analita c.
• Limite di rilevabilità: la minima concentrazione dell’analita alla quale la sua presenza è affidabilmente rilevabile rispetto alla matrice.
• Limite di quantificazione: la minima concentrazione dell’analita alla quale è quantificabile in modo affidabile.
• Selettività: capacità di un metodo di determinare un analita selettivamente rispetto ad altri potenziali interferenti
• Robustezza: capacità di un metodo di risentire in modo trascurabile le variazioni delle condizioni di misura.
• Recupero: frazione di un’aggiunta nota di analita rilevata dal metodo in esame.
• Riferibilità/tracciabilità: proprietà di un campione la cui misura è stata assegnata con riferimento ultimo ad uno standard primario.

Seconda parte: termodinamica delle soluzioni e termodinamica elettrochimica

La termodinamica studia le trasformazioni e gli scambi dell’energia in un universo in cui identifichiamo un sistema ed un ambiente circostante. Un sistema può essere Aperto (scambio sia di energia che di materia), Chiuso (scambio solo di energia), Isolato (nessun tipo di scambio).

Energia interna, calore e lavoro

L’energia può essere scambiata come calore q (disordinato) o come lavoro w (ordinato perché direzionale). Entrambi si esprimono in J.

L’energia interna di un sistema U, espressa in J, e la sua variazione corrisponde alla somma tra la variazione di calore e la variazione di lavoro (si pone positivo il calore assorbito dal sistema e il lavoro compiuto dall’ambiente sul sistema). ΔU=Δq+Δw

L’energia interna è una funzione di stato, ossia dipende solo dallo stato in cui si trova il sistema e non da come esso si è evoluto per raggiungere quello stato.

Entalpia H, anch’essa è una funzione di stato, corrisponde al calore scambiato a pressione costante escludendo ogni lavoro tranne quello meccanico.

H=U+pV

La termochimica studia i calori assorbiti o prodotti nelle reazioni chimiche in termini di entalpie di reazione per valutare se una reazione è: esotermica (ΔH<0 = il sistema emette calore all’ambiente) o endotermica (ΔH>0 = il sistema assorbe calore dell’ambiente). Le entalpie standard di formazione si trovano tabulate e corrispondono alla variazione di entalpia per la formazione di quella specie dagli elementi costitutivi, con tutte le specie nel loro stato standard alla T specifica (=25°C).

Entropia S, un’altra funzione di stato, è una misura del disordine di un sistema e tende ad annullarsi allo zero assoluto. Per determinare se una reazione sia accompagnata da un aumento o da un calo di disordine si può calcolare l’entropia standard di reazione: ΔS>0 = disordine aumenta; ΔS<0 = disordine diminuisce.

Principi della termodinamica

Primo principio della termodinamica: il dice che in un sistema termodinamico chiuso la variazione dell’energia interna è la somma del calore fornito dal sistema e dal lavoro compiuto sul sistema, e in un sistema isolato l’energia interna è costante (dU=0)

Secondo principio della termodinamica: il dice che è impossibile realizzare una trasformazione che abbia quale unico risultato il prelevamento di calore da una riserva e la sua completa trasformazione in lavoro, dice anche che l’entropia di un sistema isolato cresce in una trasformazione irreversibile

Terzo principio della termodinamica: il dice che l’entropia di un cristallo perfetto allo zero assoluto è uguale a 0.

Energia libera, potenziali chimici e costanti di equilibrio

La tendenza di un sistema sarebbe quella di liberare calore ed aumentare il proprio disordine; dunque, se dS>0 e dH<0 una reazione è spontanea. Tuttavia, possono esserci reazioni spontanee endotermiche, se prevale l’effetto del disordine, oppure reazioni spontanee con la diminuzione del disordine, se prevale l’effetto dell’emissione del calore. Per questo è possibile definire una nuova funzione di stato che può fungere da indicatore della spontaneità o meno di una reazione: l’energia libera. Essa può avere 2 formulazioni:

• A volume costante --> energia libera di Helmholtz A (a T costante A=ΔU-T S)Δ Δ
• A pressione costante --> energia libera di Gibbs G (a T costante G=ΔH-T SΔ Δ se G<0 = reazione spontaneaΔ se G=0 = reazione all’equilibrioΔ se G>0 = reazione non spontaneaΔ

Il potenziale chimico di una specie μ rappresenta la variazione dell’energia liberata dal sistema per effetto di una variazione di n, moli di una specie.

Quindi, a T e P costanti, la variazione di energia libera di una reazione è data dalla sommatoria dei potenziali chimici delle specie coinvolte moltiplicate per la variazione del numero di moli corrispondenti.

+dD =d + −a −baA+ bB →cC ΔG ° μ c μ μ μ

Per una reazione chimica: D C A B

Per reazioni che coinvolgono specie in soluzione il potenziale dipende dalla concentrazione tramite le attività a, le quali esprimono le concentrazioni termodinamicamente efficaci in situazioni non ideali a causa delle interazioni tra le particelle circostanti.

+ (μ=μ ° RT ln ⁡ a)

I solidi hanno un’attività unitaria μ °=μ

Gli elementi nei loro standard hanno convenzionalmente μ °=0

Per i gas si utilizza la pressione o la fugacità, per i gas reali +μ=μ ° RT ⁡p(a)

Ad una particolare combinazione di attività Q avremo un equilibrio (Q=K=costante di equilibrio):

( ) −∆ G °a aC D RT+ =∆ + +∆ G=∆ G° RT ln G° RTlnQ →0=∆ G ° RTlnK → K=ea aA B

Equazione di Van t’Hof —> variazione della costante di equilibrio con la temperatura ∆H ° 1 1=ln − ( − )ln K K2 1 R T T2 1

Se la reazione è endotermica la costante aumenta al crescere di T

Se la reazione è esotermica, la costante diminuisce al crescere di T

La K di una reazione inversa è il reciproco della K della reazione diretta (dG° è l’opposto)

La K di una somma di reazioni è il prodotto delle k corrispondenti (dG° è la somma)

La K di una reazione moltiplicata per n volte è =K^n (dG° è n volte quello della reazione)

Elettrochimica

L’elettrochimica studia i collegamenti tra le reazioni chimiche ed elettricità, in 2 modi tra loro simmetrici:

• Ottenere energia elettrica da una reazione chimica (tramite la conversione del lavoro chimico in lavoro elettrico) mediante il sistema della pila
• Ottenere una reazione chimica mediante energia elettrica (tramite la conversione del lavoro elettrico in lavoro chimico) mediante il sistema elettrolizzatore

Il sistema pila

Una pila è un sistema capace di convertire energia chimica in energia elettrica.

Come è possibile?

Realizzando una catena galvanica, ovvero un’alternanza di conduttori di I specie e di II specie, si ottiene la possibilità di dividere quella che in chimica sarebbe un ossidoriduzione in fase omogenea in 2 semireazioni localizzate alle interfasi elettrodo/soluzione, nelle quali compaiono esplicitamente elettroni come reagenti (polo positivo —> riduzione) o come prodotti (polo negativo —> ossidazione).

Collegando esternamente i 2 poli (ossia chiudendo il circuito) questi elettroni vengono rilasciati da un elettrodo e ripresi dall’altro: si genera corrente elettrica.

Il trasformarsi dei reagenti nei prodotti, purché si localizzino quindi, ossidazione e riduzione in 2 aree distinte, si risolve nella produzione di corrente elettrica.

La relazione fondamentale: l’equazione di Nerst

/mol)=−n(mol (C /mol )ΔG( J elettroni/mol)F elettroni) E(V

F=costante di Faraday=96485 C/mol elettroni

E=differenza di potenziale tra i 2 poli della pila, misurata in condizioni reversibili, a circuito aperto (non circola corrente). In queste condizioni la differenza di potenziale è massima.

Questo comportamento è del tutto coerente con la termodinamica chimica in generale quando è il sistema a compiere lavoro; es. il lavoro compiuto dal sistema gas perfetto nell’espansione a temperature costanti. Tale lavoro è massimo in condizioni reversibili mentre cala al crescere dell’irreversibilità del processo. Analogamente, in termodinamica elettrochimica, se è il sistema (pila) a compiere lavoro (elettrico) sull’ambiente, tale lavoro è massimo in condizioni reversibili.

Corrispondenze tra grandezza chimica e grandezza elettrica:

• La differenza di potenziale è proporzionale all’energia della reazione
• La corrente è proporzionale alla velocità di reazione
• La densità di corrente è proporzionale alla velocità specifica della reazione

Il sistema elettrolizzatore

Un elettrolizzatore è un sistema capace di convertire energia elettrica in energia chimica

Come è possibile?

Nel caso dell’elettrolizzatore, sistema elettrochimica sul quale viene compiuto lavoro elettrico dall’ambiente provocando un ossidoriduzione chimica non spontanea, sempre suddivisa in 2 semireazioni localizzate alle intervasi elettrodo/soluzione.

Questa volta viene nominato l’anodo, la sede di ossidazione e catodo la sede di riduzione.

Anche in questo caso si utilizza la legge di Nerst che collega il ΔG di reazione con la E, differenza di potenziale a circuito aperto. Tanto più è alta la corrente maggiori sono gli effetti dissipativi, però in questo caso, tali effetti fanno crescere la differenza di potenziale e quindi l’energia da fornire per far avvenire il processo.

Questo comportamento è del tutto coerente con la termodinamica chimica in generale quando è l’ambiente a compiere lavoro; es. il lavoro compiuto dall’ambiente sul sistema gas perfetto nella compressione a temperature costanti. Tale lavoro è minimo in condizioni reversibili mentre cala al crescere dell’irreversibilità del processo. Analogamente, in termodinamica elettrochimica, se è l’ambiente a compiere lavoro (elettrico) sul sistema (elettrolizzatore), tale lavoro è minimo in condizioni reversibili.

Determinazione di grandezze termodinamiche da misure di E pila

L’elettrochimica costituisce uno dei mezzi più affidabili e precisi per la determinazione sperimentale di grandezze termodinamiche. Infatti l’equazione di Nerst può essere sfruttata non solo per calcolare la E di un generatore conoscendo ΔG della reazione di pila, ma anche per determinare il ΔG di una reazione misurando la E di una pila ove si realizza tale reazione.

rev

Pila fondamentale ad idrogeno e cloruro d’argento

( ) ( )−Pt ∨H ∨¿ +¿p HCl a AgCl∨Ag∨pt2 H HCl2 +¿Ha ¿¿−¿+¿ ¿ ¿polo−→ossidazione :→ H−¿ ¿−¿ → Ag+Cl ¿polo+→ riduzione : AgCl+e1 ❑( ) ( )AgCl+ H p → Ag+ HCl a2 H HCl2 2pRT¿ H ( )(¿ )+ ln ⁡ a2 HCl1 RT− ¿∆ G=∆ G° ln2p0,0592¿ H ( )(¿ )− log ⁡ a2 HCl10,0592 ¿E=E °+ log2

Come combinare semicelle per formare delle pile

Per poter assegnare ai singoli elettrodi valori di potenziale, si è stabilito internazionalmente:

• 1. Di paragonare gli elettrodi tra loro considerando le corrispondenti semireazioni di elettrodo scritte nel senso della riduzione;
• 2. Di porre uguale a 0 V il potenziale standard di riduzione dell’elettrodo ad idrogeno e di dare i potenziali degli altri semielementi rispetto a tale riferimento (potranno essere sia negativi che positivi).

In questo modo si ottiene una scala di potenziali standard di semielementi in cui, tra 2 elettrodi, quello che sta più in alto è quello la cui semieazione tende a decorrere nel senso della riduzione.

Dunque accoppiandoli a formare una pila:

• Quello con il potenziale più alto fungerà da polo positivo (scritto convenzionalmente a destra);
• Quello con il potenziale più basso fungerà da polo negativo (scritto convenzionalmente a sinistra);
• La f.e.m standard della pila (determinabile termodinamicamente) sarà E° destra-E° sinistra >0

Tra gli elettrodi reversibili alle attività di specie ioniche è d’uso distinguere tra:

• Elettrodi di prima specie: formati da un metallo in equilibrio con il suo ione in soluzione n+¿Mea ¿¿n+¿Mea ¿+¿nMe 0.0592+ log ⁡¿Me n−¿ → Me E=E ° ¿¿n+¿+n e¿n+¿ ¿Me∨Me +¿Aga¿0.0592+¿ / Ag +Ag log ⁡¿1

Esempio: −¿→ Ag E=E ° ¿¿+¿+e ¿+¿ Ag ¿Ag∨ Ag

Appartengono a questa classe gli elettrodi di metalli alcalini ed alcalino-terrosi.

• Elettrodi di seconda specie: formati da un metallo, un suo sale poco solubile e l’anione di questo−¿Cla ¿¿−¿ ¿−¿ → Ag+ Cl−¿ ¿| | ¿Ag AgCl Cl −¿Cla ¿ 0.0592−¿/ / +Ag Ag Cl cl log ⁡¿n1E=E ° ¿

Più il sale è insolubile più il potenziale standard scende (è sfavorita la riduzione). Appartengono a questo gruppo tutti gli elettrodi ad alogenuri d’argento, l’elettrodo a calomelano, gli elettrodi ad ossido e gli elettrodi a solfato

• Elettrodo redox: formati da un metallo inerte in contatto con le 2 specie che compongono una coppia redox +¿2Fea ¿¿ +¿3Fea ¿¿2+¿ ¿−¿ → Fe¿3+¿+ e¿ ¿3+ ¿¿2+ ¿∨FePt 3+¿Fea ¿¿2+¿Fea ¿¿¿¿¿3+¿Fe 0,0592+ log ⁡¿2+¿ 1Fe ¿E=E ° ¿

Sono tantissimi gli elettrodi redox, ne fanno parte anche gli