Chimica analitica 1 - Possibili domande d'esame ed equazioni importanti

Chimica analitica: possibili domande d’esame

Unità 1

Che cosa significa fare l'analisi dimensionale di una grandezza sperimentale?

Fare l’analisi dimensionale significa confrontare le unità di misura di ciascun valore per assicurarsi che il risultato finale sia espresso nel modo desiderato. Innanzitutto è necessario scrivere le unità di misura di ciascun numero presente nel calcolo. Poi, se sono presenti dei numeri che sono moltiplicati o divisi l’uno per l’altro, si possono depennare le unità di misura comuni (appaiono al numeratore e al denominatore dei termini). È inoltre necessario assicurarsi che tutti i valori che vengono sommati o sottratti abbiano la stessa unità di misura.

Prendiamo in analisi la grandezza fisica della viscosità η, le cui dimensioni non possono essere dedotte dal suo significato fisico: [] = ⋅ = ⋅ = ⋅ = ⋅ 2 −1 2 ⋅. La viscosità è quindi la forza che agisce su una superficie S affinché si produca una differenza di velocità ∂v fra due strati di fluido separati da spazio ∂y, ossia [η] è una pressione (Pa = forza che agisce su superficie) moltiplicato per il tempo (s).

Descrivere l'effetto della galleggiabilità sulle misure di peso

È importante conoscere la differenza fra massa e peso perché, quando andiamo a mettere un oggetto sulla bilancia, ciò che si sta misurando sono la forza di gravità più altre forze che agiscono sull’oggetto, ovvero il suo peso. In realtà però vorremmo determinarne la massa, ovvero la quantità di materia.

Quando un oggetto si trova sulla bilancia agiscono due forze: = ⋅

• La forza di gravità: à = − ⋅
• La galleggiabilità: à

Quest’ultima agisce in direzione opposta alla gravità e si manifesta quando un oggetto è circondato da aria o da qualsiasi cosa diversa dal vuoto. L’entità di questa forza è correlata alla spinta gravitazionale sul mezzo (solitamente aria) che viene spostato quando l’oggetto ed il peso di riferimento vengono collocati sulla bilancia (il – indica che la forza dovuta alla galleggiabilità va in direzione opposta rispetto alla gravità) = ⋅ ( ).

La massa d’aria spostata può essere espressa come Quando l’oggetto in esame e il peso di riferimento (la cui massa è nota) sono allo stesso livello su una bilancia a bracci, le forze complessive che agiscono sui due corpi devono essere le stesse:

′ = ⋅ − ⋅ ( ) ⋅ = ⋅ − ⋅ ( ) ⋅

Combinando i termini comuni e dividendo entrambi i membri per g:

⁄[1 − ( )] = ⋅ ⁄[1 − ( )]

Quest’equazione indica che la massa dell’oggetto misurato è direttamente correlata al valore di m mentre il rapporto rappresenta i diversi effetti della galleggiabilità che agiscono sull’oggetto e ref sul peso di riferimento.

Significato di standard e calibrazione

Lo scopo dell’analisi quantitativa è quello di quantificare l’effettivo ammontare dell’analita nel campione. Questo tipo di analisi può essere realizzato direttamente su un campione o può seguire un saggio di controllo preliminare. Sebbene la risposta di alcuni metodi (come l’analisi gravimetrica o la titolazione) possa essere utilizzata direttamente per determinare la quantità di analita in un campione, la maggior parte dei metodi quantitativi richiede invece l’impiego di standard, ossia un materiale contenente l’analita di interesse. Tale operazione viene eseguita realizzando un tracciato dei segnali forniti da un metodo con gli standard, contenenti ciascuno quantità note dell’analita. Questa procedura è nota come calibrazione e fornisce un grafico definito come “curva di calibrazione”. Quando un campione viene poi analizzato con lo stesso metodo, il segnale prodotto viene confrontato con la curva di calibrazione e utilizzato per determinare la quantità di analita che deve essere presente nel campione per dare quella risposta.

Standard: materiale contenente una quantità nota dell’analita di interesse o in grado di generare attraverso questo analita una proprietà nota.

Calibrazione: operazione che consente di determinare la quantità di un analita in un campione attraverso la risposta analitica ottenuta per una serie di standard; generalmente viene realizzata costruendo un tracciato dei segnali ottenuti in un metodo di analisi da standard contenenti concentrazioni note dell’analita di interesse.

Differenza fra campo di variazione di una misura e deviazione standard

Per descrivere la variazione dei risultati all’interno di una serie di dati ci sono vari metodi. Uno di questi è il campo di variazione: = − Tuttavia, il campo di variazione tende ad aumentare all’aumentare del numero di dati sperimentali, il che aumenta la probabilità che gli errori casuali generino valori estremi. Questa caratteristica rende i campi di variazione poco adatti a confrontare serie di dati.

Un modo più efficace è utilizzare la deviazione standard, nella quale ciascun valore della serie viene confrontato con la media calcolata con lo stesso gruppo di valori:

2∑( )− ̅=√ −1

Due parametri correlati alla deviazione standard sono:

• 2 = → la varianza: =
• → la deviazione standard relativa: ̅

Come si può passare da moli/L a ppm o ppb?

Da un punto di vista formale non si può perché per le ppm si devono usare unità di misura omogenee (mg su 1 milione di mg oppure mL su 1 milione di mL). Però si può dire che 1 L di soluzione è anche 1 milione di mg, dunque si può considerare le ppm come mg di soluto per litro di soluzione. Quindi, per passare da moli/L a ppm basta moltiplicare la M per il peso molecolare del soluto e si ottengono le ppm.

3 = 1 / siccome ppm = parti per milione mg/kg mg/L 2 3 = 1 / siccome ppb = parti per bilione μg/kg μg/L 2 3 = 1 / siccome ppt = parti per trilione ηg/kg ηg/L

2 = = ∙ ∙ 1000 = = = ∙ (∙ 1000)

6 ∙ ∙ 10 6 = = = ∙ (∙ 10)

Differenza fra accuratezza e precisione di una misura

Con accuratezza (frecce al centro del bersaglio) si intende il grado di corrispondenza tra il risultato sperimentale di una misura ed il suo valore vero, mentre per precisione (frecce tutte nello stesso punto) si intende la misura della variazione dei singoli risultati di una stessa misura ottenuti in condizioni identiche, ovvero la riproducibilità dei risultati. Per capire la differenza tra questi due termini immaginiamo una gara fra arcieri:

Due termini utilizzati per descrivere l’accuratezza sono:

• = − → errore assoluto:(x = valore sperimentale, μ = valore vero);
• → errore relativo:

L’obiettivo di una misura analitica è quello di avere una buona accuratezza e precisione. Quest’ultima sarà direttamente correlata agli errori casuali, ma l’accuratezza delle singole misure sarà affetta sia da errori sistematici che casuali.

Differenza fra LOD e LOQ dopo averne dato la definizione

I limiti inferiore e superiore sono rispettivamente la più piccola e la più grande quantità di analita che può essere misurata in maniera attendibile da un metodo di analisi. Essi prendono rispettivamente il nome di “limite di rilevabilità” (LOD) e di “limite di quantificazione” (LOQ).

LOD → limite di rilevabilità, ovvero la più bassa o la più alta quantità di analita che può essere rilevata attraverso un determinato metodo di analisi. Il limite inferiore viene spesso determinato confrontando la variazione della risposta per il bianco (campione privo di analita) rispetto alla risposta osservata per materiali contenenti piccole tracce di analita. Tale confronto è effettuato calcolando il rapporto segnale rumore (S/N): la variazione casuale del segnale dato dal bianco è il “rumore”; la variazione netta tra questo rumore di fondo e la risposta data da un campione contenente l’analita in quantità nota viene detta “segnale”. Un rapporto S/N pari a 2 o 3 viene generalmente considerato il più piccolo valore che questo indice può avere per dare un segnale ancora misurabile per l’analita.

LOQ → limite di quantificazione, ovvero la più piccola o la più grande quantità di analita che può essere misurata entro un determinato intervallo di accuratezza e/o di precisione. Viene utilizzato per descrivere la risposta di un metodo. Il LOQ può essere determinato da un grafico di precisione o mediante il rapporto S/N, con la differenza che in questo caso si ammette come valore di soglia un valore pari a S/N = 10.

= 2 − 3 ( ) = 10 ( ) (s → deviazione standard della risposta del bianco; m → pendenza della risposta vicino al limite inferiore di rilevabilità)

Perché in certe analisi la specificità è requisito fondamentale?

Una caratteristica fondamentale di un metodo analitico è il modo in cui il suo segnale (o risposta) varia al variare della quantità di analita o della proprietà che si sta misurando. La risposta viene descritta attraverso vari fattori. Uno di questi è la specificità, la quale si riferisce alla capacità di un metodo analitico di rilevare selettivamente e discriminare l’analita da altre sostanze presenti nel campione. Una tecnica si dice “specifica” se risponde ad un unico analita o a un piccolo gruppo di sostanze. La specificità è determinata confrontando la risposta di un metodo per l’analita alla risposta dello stesso metodo per altre sostanze che potrebbero essere presenti nel campione. Un modo per valutarla è utilizzare il grafico di interferenza: si tratta di un grafico in cui la quantità apparente di analita misurata viene riportata in funzione della quantità di una seconda sostanza aggiunta al campione. Un grafico di questo tipo consente di stabilire se la sostanza aggiunta possa creare qualche problema con l’analisi. Un altro metodo per determinare la specificità di un metodo è utilizzare un coefficiente di selettività, ovvero un rapporto che confronta i segnali generati da una sostanza rispetto a quelli prodotti da un’altra sostanza con lo stesso metodo.

Cos'è uno standard interno e perché ci si ricorre?

La maggior parte dei metodi analitici richiedono un pretrattamento; se questo non viene realizzato in maniera appropriata può essere fonte di problemi. Ad esempio, durante il trasferimento dal campione originario alla nuova matrice, una parte dell’analita potrebbe andare persa. Per facilitare la correzione di queste perdite, si può aggiungere al campione una quantità fissa di un’altra sostanza che agisca da standard interno, ovvero una sostanza non presente nel campione originario, ma che possiede proprietà simili all’analita e la capacità di essere rilevata distintamente a questo. Dal momento che l’analita e lo standard interno dovrebbero avere lo stesso comportamento durante le fasi di pretrattamento, la perdita di uno si rifletterà sulla perdita dell’altro. Pertanto, misurando la quantità finale di entrambe le sostanze chimiche e sulla base del rapporto dei loro segnali, è possibile correggere eventuali variazioni nelle quantità di analita legate al processo di preparazione del campione.

Il significato concettuale della differenza fra attività e reattività

In chimica analitica spesso si misura la reattività apparente di una sostanza nei confronti di un altro reagente o metodo, ma in realtà si vorrebbe conoscere la concentrazione totale in quella sostanza. L’attività chimica è uno strumento utile a descrivere tale fenomeno ed è correlata alla differenza fra l’energia μ di una sostanza in un particolare campione e il valore μ° per la stessa sostanza allo stato standard:

(−°) ⁄() =

Tale equazione mette a confronto il potenziale chimico (μ) della sostanza (una misura dell’energia disponibile in una mole di questo materiale) con il potenziale chimico standard (μ°) per lo stesso materiale allo stato standard. Questo confronto è necessario per poter stabilire se la sostanza in esame è più o meno reattiva quando le condizioni sono diverse da quelle standard, cioè quando si ha a che fare con una forma pura di questa sostanza (solido puro, liquido puro, gas puro a 1 bar) o una soluzione di una sostanza a concentrazione 1 M. Possiamo quindi affermare che l’attività chimica (adimensionale) è la vera misura della reattività e non banalmente la concentrazione (essa è adimensionale perché riflette semplicemente l’entità dell’energia che questa sostanza contiene rispetto allo stato standard).

Che cos'è l'effetto salting-out?

Le interazioni soluto-soluto rappresentano un problema grande, poiché si verificano anche a livelli ragionevolmente bassi di analita. Nel prevedere l’entità di queste interazioni, è necessario considerare la carica e la concentrazione di ciascun tipo di ione in soluzione. Questo viene fatto determinando la forza ionica: 1 2 = ⁄ ∑( )2 in cui c è la conc. di un particolare tipo di ione in soluzione, e z è la carica di quello ione. Sebbene gli ioni siano le specie chimiche maggiormente influenzate dalle variazioni della forza ionica, anche composti non carichi possono risentire in piccola parte di questi cambiamenti. Questo fenomeno è detto “effetto di salting-out”, e determina generalmente una leggera diminuzione della solubilità dei composti neutri all’aumentare della forza ionica. Questo effetto è caratterizzato da un aumento dell’attività di un composto neutro, con un conseguente aumento della sua concentrazione effettiva (perché un po’ di solvente viene mangiato dagli ioni) e quindi una maggiore propensione a separarsi dalla soluzione. Un effetto del genere può essere descritto con la seguente equazione:

log() = ⋅

dove γ è il coefficiente di attività per il composto neutro, I è la forza ionica e k è il coefficiente di salting.

Il legame fra l’attività e la forza ionica nelle soluzioni elettrolitiche

Molte delle tecniche utilizzate in analisi danno una risposta che è correlata all’attività chimica (per esempio titolazioni, gravimetria, cromatografia). Purtroppo questo approccio diretto è complicato dal fatto che qualsiasi misura sperimentale dell’attività fornisce una media ponderata delle attività di tutti gli ioni sia positivi che negativi della soluzione. Questa media ponderata è rappresentata da un termine noto come coefficiente di attività medio:

+ ( ) = ( ) ⋅ ( ) ±

L’equazione mostra come l’attività dei singoli ioni siano collegate al coefficiente di attività medio di un elettrolita forte A B , che si dissocia in soluzione come segue:

m n n+ m- → +

Se è necessario conoscere l’attività di una sostanza ma non si dispone né del tempo né della capacità di misurare questo valore, un’altra opzione è quella di utilizzare l’equazione di Debye-Hückel estesa:

2− ⋅ ⋅ √log() = 1 + ⋅ ⋅ √

che mette in relazione il coefficiente di attività di uno ione alla forza ionica della sua soluzione, la carica dello ione (z) e tre parametri variabili:

• a→ dimensioni dello ione, rappresenta la più piccola distanza alla quale due ioni possono stare;
• A e B→ rappresentano gli effetti della temperatura e del solvente sul coefficiente di attività.

Unità 2

Il significato del quoziente di reazione in relazione agli equilibri chimici. Come si inquadra in questo contesto il cosiddetto "effetto dello ione a comune"?

Quando una reazione ha raggiunto l’equilibrio, l’attività chimica complessiva di ci...