Carboidrati in Biochimica

Carboidrati

I carboidrati rappresentano le molecole biologiche più diffuse in natura, essendo costituiti principalmente da carbonio, idrogeno e ossigeno. Questi composti svolgono un ruolo cruciale come principale fonte di energia per tutti gli organismi viventi. Quando consideriamo la composizione chimica media del corpo umano, che pesa circa 65 kg, i carboidrati giocano un ruolo significativo in tale bilancio.

Ruolo energetico

I glucidi forniscono 4 kcal/g. L'ossidazione completa dei carboidrati, ad esempio del glucosio, è responsabile della produzione di energia. Durante questo processo, gli atomi di carbonio del glucosio subiscono un'ossidazione completa producendo CO₂, H₂O ed energia. Tale ossidazione avviene attraverso diversi processi metabolici, come la glicolisi nel citoplasma, che converte il glucosio in piruvato. Successivamente, il piruvato entra nel mitocondrio e si trasforma in Acetil-CoA. I carboni che compongono l'Acetil-CoA vengono ossidati fino a diventare CO₂. L'acqua è generata quando i coenzimi ridotti trasferiscono elettroni alla catena respiratoria, e l'accettore finale di questi elettroni è l'ossigeno, che si riduce a formare molecole di H₂O.

Regolazione della glicazione non enzimatica

Il livello di glucosio nel sangue influisce sul tasso di glicosilazione delle proteine, come evidenziato dall'aumento dell'emoglobina nei soggetti diabetici in corrispondenza di un aumento della concentrazione di glucosio nel sangue. La quantità di zuccheri legati alle proteine è determinata dalla concentrazione complessiva dei carboidrati.

Monosaccaridi

I monosaccaridi, le unità monomeriche dei carboidrati, possono unirsi formando strutture più grandi costituite da due o più unità, chiamate rispettivamente oligosaccaridi (da 2 a 11 unità) e polisaccaridi (oltre 11 unità). Queste strutture sono idrolizzabili in molteplici molecole di monosaccaridi. Il monosaccaride rappresenta la porzione di carboidrato che non può essere scisso in molecole più piccole. Quando le unità monosaccaridiche sono identiche, si parla di omopolisaccaridi; quando sono diverse, si fa riferimento agli eteropolisaccaridi.

Gruppi funzionali caratteristici

• Carbonile C ibridato sp² (anche l’ossigeno): Il doppio legame è formato da un legame σ e uno π, in cui il legame σ deriva dalla sovrapposizione degli orbitali non ibridizzati.
• Gruppo alcolico (ossidrile) – gruppi funzionari secondari: Il carbonile C=O può presentare un sostituente; se il carbonile che costituisce il monosaccaride è legato a un radicale e a un idrogeno, si ha un’aldeide. Se il C del carbonile è legato a due radicali, si ha un chetone. Si verifica una differenza di elettronegatività tra C e O, con una parziale carica positiva sul C e negativa sull'O.

I monosaccaridi sono composti aldeidici o chetonici derivati da alcoli poliossidrilici a catena lineare contenenti almeno tre atomi di carbonio. Presentano due o più gruppi ossidrilici; ad esempio, il glucosio e il fruttosio sono due monosaccaridi a sei atomi di carbonio con cinque gruppi ossidrilici. Molteplici atomi di carbonio, ai quali sono legati i gruppi ossidrilici, costituiscono centri chirali generando numerosi stereoisomeri.

Nell'ambito degli zuccheri, la stereoisomeria riveste un'importanza cruciale poiché molti enzimi agiscono in modo stereospecifico, mostrando una preferenza per uno stereoisomero rispetto a un altro con affinità fino a tre ordini di grandezza più elevata. I monosaccaridi si presentano come solidi cristallini incolori, solubili in acqua ma insolubili nei solventi non polari. Lo scheletro di un monosaccaride consiste in una catena non ramificata di atomi di carbonio con legami singoli tra di essi.

Nella forma a catena aperta, uno degli atomi di carbonio è legato da un doppio legame a un atomo di ossigeno, formando un gruppo carbonilico; tutti gli altri atomi di carbonio presentano gruppi ossidrilici come sostituenti. Se il gruppo carbonilico è situato all'estremità della catena carboniosa, il monosaccaride è classificato come aldoso; se il gruppo carbonilico si trova in qualsiasi altra posizione, indicando un gruppo chetonico, il monosaccaride è denominato chetoso.

Enantiomeri

I monosaccaridi più semplici, con tre atomi di carbonio, sono noti come triosi, tra cui gliceraldeide (aldoso) e diidrossiacetone (chetoso). Quelli con scheletro formato da 4, 5, 6, 7 atomi di carbonio sono rispettivamente chiamati tetrosi, pentosi, esosi, eccetera, e possono appartenere sia alla categoria degli aldosi che dei chetosi (aldotetrosi o chetotetrosi). Essi presentano centri asimmetrici, tranne il diidrossiacetone. Un atomo di carbonio chirale è caratterizzato da quattro valenze soddisfatte da atomi o gruppi atomici distinti. La gliceraldeide, ad esempio, possiede un centro chirale, manifestando due diversi enantiomeri.

La gliceraldeide presenta un carattere chirale, mentre il diidrossiacetone è privo di asimmetria. Il numero di stereoisomeri possibili per una molecola con n centri chirali è pari a 2ⁿ, generando coppie di enantiomeri. Gli zuccheri sono designati come D o L in base alla configurazione del loro ultimo centro chirale, specificamente il centro chirale più distante dal carbonio carbonilico. Gli zuccheri naturali appartengono comunemente alla serie D, mentre gli amminoacidi costituenti delle proteine appartengono alla serie L. Nel D-glucosio, il C-5 è il centro chirale più estremo.

Gli aldosi con catene più lunghe derivano dalla gliceraldeide, inserendo gruppi H-C-OH dopo il carbonio carbonilico. Il concetto di epimeri si riferisce a monosaccaridi che differiscono nella configurazione intorno a un carbonio asimmetrico. Ad esempio, D-mannosio e D-glucosio sono epimeri poiché differiscono solo nella posizione del gruppo ossidrilico del C chirale.

In soluzione acquosa, aldosi con almeno 5 atomi di carbonio e chetosi con almeno 6 atomi di carbonio subiscono una ciclizzazione reversibile per formare legami interni emiacetalici o emichetalici. Aggiungendo due molecole di alcol a un atomo di carbonio carbonilico, si forma un emiacetale o un emichetale come prodotto della prima aggiunta. La seconda aggiunta produce l'acetale o il chetale. Nel caso di due monosaccaridi che reagiscono, l'acetale o il chetale risultante è un disaccaride.