Appunti primo semestre Chimica analitica

Chimica analitica I © Cristina Genuin

Equilibri chimici in soluzione

Tutte le reazioni che avvengono in soluzione appartengono a uno dei seguenti quattro tipi di reazione:

• Equilibri acido-base, nei quali si ha un trasferimento di protoni;
• Equilibri complessometrici, in cui si ha la coordinazione di ioni o molecole (si legano) ad uno ione accettore; dunque, si crea un legame dativo in cui il legante (solitamente una base) fornisce i due elettroni di legame, andando così a formare una base;
• Equilibri di precipitazione, in cui si ha la reazione tra due ioni con conseguente formazione di composti poco solubili (sali) che precipitano;
• Equilibri redox, in cui si ha un trasferimento di elettroni.

Le reazioni di equilibrio sono reazioni reversibili, per cui esse hanno la capacità di procedere in un verso o nell’altro (opposto) a seconda delle condizioni sperimentali. L’equilibrio è quindi “dinamico” e tale condizione si realizza quando la velocità della reazione di andata e quella della reazione di ritorno sono uguali.

Inoltre, ogni reazione di equilibrio è caratterizzata da una sua costante di equilibrio, la quale è una grandezza termodinamica e quindi varia solo al variare di pressione e temperatura (altrimenti la + ⇄ + costante di equilibrio è sempre valida). Per una generica reazione del tipo la costante di equilibrio è data dalla relazione ∙ = ∙, , , dove è l’attività della specie e sono i coefficienti stechiometrici di reagenti e prodotti.

Si noti che l’espressione della costante di equilibrio costituisce la legge dell’equilibrio chimico, detta legge di azione di massa o legge di Guldberg e Waage, che afferma che “in un sistema all’equilibrio, il rapporto fra il prodotto delle attività chimiche delle specie ottenute nella reazione e il prodotto delle attività chimiche dei reagenti, elevate ciascuna al coefficiente stechiometrico di reazione di ogni specie, è un valore costante a temperatura costante”.

In particolare, l’attività chimica, ossia l’effettiva capacità di reagire delle varie specie partecipanti a un equilibrio chimico, viene espressa in termini di rapporto tra l’attività che la sostanza presenta nelle condizioni in esame e quella della stessa sostanza in uno stato di riferimento detto stato standard: per questo motivo, si tratta di una grandezza adimensionale che assume valori compresi tra 0 e 1.

Inoltre, è importante analizzare la relazione presente tra l’attività chimica di una specie e la sua concentrazione molare; sappiamo infatti che l’attività chimica è data dal prodotto tra il coefficiente di attività e la [], = . = ∙ concentrazione molare ovvero. Per le soluzioni diluite, poi, si ha che il 1, coefficiente di attività vale e quindi l’attività chimica del soluto è uguale alla concentrazione molare, [] = ovvero; di conseguenza la costante di equilibrio sarà data da [] [] ∙ = [] [] ∙

Ovviamente, l’uso della costante termodinamica con le concentrazioni (detta anche costante analitica) è un’approssimazione tanto più corretta quanto più diluito è il sistema.

Tutti gli equilibri possono essere ricondotti ad un semplice schema che prevede l’equilibrio tra due termini + ⇄ di una coppia coniugata, ovvero con che indica l’accettore, che indica il datore e che indica la particella scambiata; è proprio la particella scambiata che permette di distinguere l’equilibrio.

In generale, per questa reazione si ha che = ∙ Si noti che negli equilibri di complessamento e di precipitazione che avvengono in soluzioni diluite si ha che [] = [] [] ∙ mentre, nel caso degli equilibri acido-base e di ossidoriduzione che avvengono in soluzioni diluite, non è possibile sostituire l’attività chimica di con la sua concentrazione, quindi si ha che 1

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[] = [] ∙ Ma analizziamo ora ciascun equilibrio, e in particolare:

• − + − + ⇄ Gli equilibri acido-base seguono lo schema con che indica la base coniugata + (accettore), che indica l’acido (datore) e che indica la particella scambiata (che in questi equilibri è sempre un protone);
• − + ⇄ Gli equilibri di ossidoriduzione (redox) seguono lo schema con che indica la forma ossidata povera di elettroni (accettore), che indica la forma ridotta ricca di elettroni − (datore) e che indica la particella scambiata (che in questi equilibri è sempre un elettrone);
• + ⇄ Gli equilibri complessometrici seguono lo schema con che indica il catione povero di elettroni (accettore), che indica il complesso solubile (datore) e che indica la particella scambiata (che in questi equilibri è uno ione o una molecola neutra);
• + ⇄ ↓ Gli equilibri di precipitazione seguono lo schema con che indica il catione ↓ povero di elettroni (accettore), che indica il composto insolubile e che indica la particella scambiata (che in questi equilibri è uno ione o una molecola neutra).

Attività del protone e dell’elettrone

Possiamo a questo punto descrivere quella che è l’attività del protone, partendo dal presupposto che l’acqua è una specie anfiprotica, e cioè è in grado sia di donare sia di accettare un protone, comportandosi + + + ⇄ così sia da acido che da base. Dunque, si ha che l’equilibrio chimico per l’acqua è e 2 3 la costante di equilibrio si ottiene con la formula + 3 = ∙ + 2⁄ = 1 = 1; = Assumendo che e che di conseguenza e dunque possiamo + + + + + 3 3 3 + [] = scrivere che, il che può essere tradotto dicendo che l’attività del protone è uguale alla +3 + concentrazione dello ione.

3 − + ⇄ Per quanto riguarda l’attività dell’elettrone, invece, l’equilibrio chimico è e, con opportuni calcoli, si ottiene l’equazione di Nernst, la quale si definisce come ° = + ∙ ln ° dove è il potenziale normale del semielemento, è la costante universale dei gas, è la temperatura = 96485 assoluta, è la costante di Faraday e è il numero di elettroni che vengono scambiati nella semireazione.

È importante sottolineare che, benché il potenziale di un semielemento dipenda dalle attività delle specie presenti, per soluzioni non troppo concentrate i valori delle attività non differiscono molto da quelli delle concentrazioni per cui, nell’equazione di Nernst, si usano abitualmente le concentrazioni al posto delle attività, ottenendo []0,0591° = + ∙ log []

Solventi ed autoionizzazione dell’acqua

Bisogna anche tener conto del fatto che gli equilibri in soluzione possono essere studiati in vari solventi, e in particolare si distinguono i solventi protici (in grado di cedere protoni), i solventi aprotici (i quali non cedono protoni) e i solventi anfiprotici (che possono sia cedere che acquistare protoni); inoltre, vi sono solventi acidi o basici, solventi polari (caratterizzati da una costante dielettrica elevata) e solventi apolari (caratterizzati da una costante dielettrica bassa).

Sicuramente il solvente più comune è l’acqua, la quale è un solvente anfiprotico e polare (la sua costante dielettrica è pari a 80); in particolare, l’anfiproticità dell’acqua è dovuta all’equilibrio di autoionizzazione dell’acqua stessa (che di fatto è un equilibrio acido-base), e cioè + − + ⇄ + 2 2 3 1 + 2 ⇄ 1 + 2 2

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Per questo equilibrio acido-base è possibile scrivere la costante di equilibrio sostituendo le attività delle specie con le relative concentrazioni, ovvero + − [ ] [ ] ∙3 = 2[ ]2 2 + − [ [ ] [ ], ∙ ] = ∙

Si noti che la formula della costante di equilibrio può essere riscritta come 2 32[ ∙ ] dove il prodotto è una costante che prende il nome di prodotto ionico dell’acqua ed è indicata 2 + − −14[ ] [ ] 25 ° = 298 = ∙ = 1,0 ∙ 10 come; in particolare, a si ha che, da cui si 3+ − −7 −1−14[ ] [ ] √1,0 = = ∙ 10 = 1,0 ∙ 10 ∙ ricava che.

3 + −7[ ] > 10 Questo fatto si può anche esprimere dicendo che l’acqua pura è neutra; invece, se allora 3+ −7[ ] < 10 la soluzione è acida, mentre se allora la soluzione è alcalina o basica.

3 + − Si noti che, se la concentrazione di cresce, quella di si riduce e viceversa, cosicché si 3 mantenga costante; inoltre, sappiamo che le formule inverse sono + −[ ] [ ] = =3 − +[ ] [ ]3+ −] ] = − log[ = − log[

Inoltre, si ha che e; sapendo infine che 3 = + = 14 = − = − possiamo anche scrivere che e; si ], = − log[ noti che può essere calcolata anche come esattamente come si fa per il e per il.

Una soluzione può essere acida, neutra o basica; in particolare, una soluzione si definisce:

• + − = = 7, Neutra quando ovvero quando le specie e sono presenti in uguale 3 concentrazione;
• + < 7, Acida quando ovvero quando porta alla formazione prevalente di 3;
• − > 7, Alcalina o basica quando ovvero quando porta alla formazione prevalente di.

Infine, è utile ricordare che la varia solo al variare di pressione e temperatura, e che variando la natura −18 10 del solvente varia anche il pH della neutralità; ad esempio, la dell’alcool etilico vale, quindi in 9. questo solvente il pH della neutralità vale.

Definizioni di Arrhenius

Il chimico svedese Arrhenius diede le seguenti definizioni di acido e di base:

• + “Sono acidi quelle sostanze che in soluzione acquosa liberano ioni idrogeno,”, dunque + − ⇄ +;
• − “Sono basi quelle sostanze che in soluzione acquosa liberano ioni idrossido”, dunque + − ⇄ +. 3

− + − + ⇄ + ⇄ + Secondo tali definizioni, sono acidi le sostanze,, 3− 2− + + + − ⇄ + ⇄ 2 + ⇄ +, e sono basi le sostanze, 4 2 44 4+ − + − 2+ − ⇄ + ⇄ + () ⇄ + 2,,.2

Le definizioni di Arrhenius, però, presentano dei limiti, e in particolare:

• Le definizioni sono valide solo quando il solvente è l’acqua, mentre sappiamo che acidi e basi possono manifestare il loro comportamento anche in altri solventi;
• Non può essere spiegato il comportamento acido e basico in acqua di composti che non + −,, contengono nella loro formula né ioni né ioni (come,,,).2 2 3

Definizioni di Brönsted e Lowry

I due chimici Brönsted e Lowry diedero le seguenti definizioni, le quali sono molto più usate (e anche in questo corso si farà riferimento a tali definizioni) perché spiegano quasi tutti gli aspetti del comportamento acido-base.

In particolare, si definisce acido, una sostanza capace di donare (cedere) un protone ad un’altra sostanza detta base, capace di accettarlo. Tale definizione ha importanti caratteristiche, e cioè:

• Non è limitata all’acqua;
• L’esistenza di un acido è legata a quella di una base e viceversa;
• − Un acido può produrre una base, detta base coniugata, ed una base può produrre un + acido, detto acido coniugato; dunque, ogni reazione acido-base avviene tra due coppie acido-base coniugate.

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Lo schema generale dell’ultimo concetto espresso è + − + ⇄ + 1 + 2 ⇄ 2 + 1

Si noti, dunque, che in tutte le reazioni di dissociazione di un acido e di protonazione di una base sono sempre coinvolte due coppie coniugate, e solitamente una è il solvente (ad esempio l’acqua).

Anche per questo tipo di reazioni può essere considerata una costante di equilibrio il cui valore numerico dà indicazioni circa la “forza” relativa delle due coppie coniugate, cioè di quanto l’equilibrio è spostato verso destra.

Definizioni di Lewis

Ma prima di focalizzare la nostra attenzione sulla forza di acidi e basi, citiamo l’ultima teoria degli acidi e delle basi, la quale fu proposta da Lewis; si definisce acido di Lewis una sostanza capace di accettare una coppia di elettroni, mentre una base di Lewis è una sostanza capace di donare una coppia di elettroni.

Dalle definizioni di Lewis è semplice immaginare che l’acido di Lewis deve avere un orbitale vuoto, mentre la base di Lewis deve avere un orbitale occupato da un doppietto elettronico.

Un’altra cosa da sottolineare prima di proseguire è che in questo corso tratteremo le costanti termodinamiche come costanti analitiche, ma va ricordato che questo è possibile solo poiché opereremo sempre con soluzioni diluite.

Forza di acidi e basi

+ ;, La forza di un acido è definita come la tendenza a cedere il proprio protone alla base; la base invece, è tanto più forte quanto maggiore è la sua capacità ad accettare il protone. Inoltre, sappiamo che −, tanto più forte è l’acido tanto più debole è la sua base coniugata.

Proprio perché il protone in soluzione viene acquistato da una base, ne consegue che per definire la forza di un acido è necessario definire la forza della base che acquista tale protone; inoltre, per determinare una scala di valori è necessario definire una base comune, che nel nostro caso sarà il solvente (cioè l’acqua).

4−, Considerando i tre acidi, e i quali hanno costanti di dissociazione acida 4− −2 −7 −10 = 10 = 10 = 10, e, possiamo notare che − 4− > >; di conseguenza, è l’acido più forte tra i tre considerati. 4

Ci sono poi altri acidi che sono fortissimi, i quali hanno una costante di dissociazione acida che tende a → ∞. infinito, ovvero.

In generale, gli acidi possono essere classificati (in modo rozzo) in base alla loro forza, e quindi si distinguono:

• −1 > 10 Acidi forti, i quali sono totalmente dissociati con;
• −1 −5 10 ≥ ≥ 10 Acidi di media forza, i quali sono parzialmente dissociati con;
• −5 −9 10 ≥ ≥ 10 Acidi deboli, i quali sono poco dissociati con;
• −9 > 10 Acidi debolissimi, i quali sono inapprezzabilmente dissociati con.

Inoltre, va ricordato che l’acidità di una soluzione è conferita dalla specie chimica acida presente in soluzione, e in particolare l’acidità dipende dalla forza dell’acido e dalla concentrazione dell’acido; ecco che, in relazione alla forza dell’acido si distinguono due casi, ovvero gli acidi forti (totalmente dissociati) e gli acidi deboli (