Appunti primo parziale di Chimica organica (eteri inclusi)

Numero atomico e massa nominale

• Numero atomico (Z): numero di protoni nel nucleo e quindi anche numero di elettroni in un atomo neutro.
• Massa nominale (A): somma dei protoni e dei neutroni.

Gli elettroni: onda vs particella

Gli elettroni hanno un comportamento dualistico onda o particella a seconda del fenomeno fisico che si vuole descrivere.

Per quanto riguarda il movimento dell’elettrone intorno al nucleo noi non siamo in grado di descrivere la sua traiettoria, come se fosse una particella. Principio d’indeterminazione di Heisenberg.

Il movimento dell’elettrone può essere descritto dalle stesse equazioni che descrivono le onde, equazioni d’onda. Le soluzioni di queste equazioni, equazioni differenziali, sono delle funzioni tridimensionali dette orbitali atomici che possono presentare una porzione positiva e una negativa e una di valore zero, nodo.

Gli orbitali sono superfici a valore costante tali che contengono una porzione definita ma arbitraria della densità elettronica totale.

Il quadrato dell’orbitale fornisce la probabilità di trovare l’elettrone in un certo punto dello spazio attorno al nucleo.

Gli orbitali sono rappresentati nello spazio come superfici a valore costante tali che contengono una porzione definita ma arbitraria della densità elettronica totale.

Ogni orbitale è caratterizzato da una combinazione di 4 numeri quantici: n l’energia dell’orbitale (1, 2,..), l determina la forma dell’orbitale, valore compreso fra (0 e n-1), ml determina l’orientazione nello spazio dell’orbitale, valore compreso fra (l 1 e l+1), ms è il numero quantico di spin (+1/2, --1/2).

Orbitali

• S: sferici col centro nel nucleo; al crescere di n aumentano le dimensioni; hanno nodi n-1.
• P: ognuno ha due lobi orientati secondo uno degli assi x,y,z.
• Configurazione elettronica: descrizione degli orbitali che gli elettroni di un atomo occupano.
• Guscio di valenza: quello più esterno, a maggior contenuto energetico.
• La valenza di un atomo coincide col numero di elettroni che esso guadagna, perde o condivide quando cerca di raggiungere una configurazione di gas nobile.
• Valenza: per gli atomi che perdono elettroni, i metalli, = numero di elettroni di valenza; per gli atomi che acquistano elettroni = 8 -numero di elettroni di valenza, es N: 8-5 =3. Per valenza si intende il numero di legami che un atomo può fare. Il boro non raggiunge l’ottetto perché ha solo 3 elettroni di valenza e quindi arriva al massimo a 6.

I legami

• Ionico: trasferimento di uno o più elettroni di valenza da un atomo all’altro, donatore=elettropositivo. La differenza di elettronegatività tra i due deve essere >1.7 sulla scala di Pauling.
• Covalente: due atomi mettono in compartecipazione un elettrone ciascuno.
• Covalente polare: nell’acqua l’ossigeno è più elettronegativo dell’idrogeno e questo si indica coi vettori, si fa poi una somma vettoriale ottenendo un dipolo orientato verso l’ossigeno. Nel CCl4 la molecola alla fine è apolare perché essendo il cloro più elettronegativo del carbonio, la somma vettoriale dà zero.
• Elettronegatività: misura della tendenza di un atomo ad attrarre gli elettroni che esso condivide in un legame chimico con un altro atomo.

Geometria e ibridazione

CH4: geometria tetraedrica, angolo legame 109.5°, lunghezza legame C-H 1,10 A; C2H6 angolo è 109,6°.

Allo stato fondamentale, C potrebbe fare solo due legami, ma nel CH4 ne fa 4, quindi quando gli atomi si avvicinano a formare un legame, le configurazioni elettroniche dei singoli atomi sono perturbate e si modificano tramite prima la promozione, con costo energetico, un elettrone 2s viene promosso a 2p, e poi l’ibridazione, senza costo energetico, si formano orbitali ibridi. I legami C-H, sigma, sono dati dalla sovrapposizione di un orbitale ibrido sp³ e uno 1s. Perché i legami girano? Legame 1s-1s, o 1s-sp³, forma una nuvola con densità elettronica di tipo cilindrico simmetrico e lungo l’asse internucleare. Possono ruotare un atomo rispetto all’altro ma la molecola rimane stabile.

Doppi legami, etilene= 120° angolo legame: l’ibridazione è sp² perché un orbitale 2p rimane non ibridato. Il doppio legame molecolare, pi, si forma sopra e sotto il piano dei legami sigma e le sue due “parti” sono paralleli, perciò non possono ruotare altrimenti si rompe il legame. Il legame pi ha un piano nodale sul piano, tra due atomi di carbonio. Negli alcheni c’è l’isomeria cis trans dovuta al fatto che il legame pi non ruota.

Tripli legami, acetilene = 180° angolo legame: l’ibridazione che lo giustifica è sp, unione di 2s¹ e 2px¹, formando 2 orbitali sp e due orbitali 2p, che formano due legami pi greco.

La lunghezza di legame è inversamente proporzionale alla forza: più il legame è forte, meno è lungo.

Forze intermolecolari

Forze intermolecolari: tengono unite le molecole; più deboli delle interazioni intramolecolari ma responsabili di alcune caratteristiche chimiche del composto.

• Interazioni dipolo-dipolo: si instaurano tra molecole con un dipolo permanente dovuto alla differenza di elettronegatività. È un legame di tipo elettrostatico ed è debole.
• Forze di Van der Waals, o di London, o interazioni dispersive: sono quelle più deboli, importanti per i liquidi nel punto di ebollizione, densità, viscosità. Si sviluppano tra molecole apolari. Le forze di Van der Waals sono attrattive e stabilizzano il sistema fino a una certa distanza detta “somma dei raggi atomici di Van der Waals”, se si avvicinano troppo, si genera una forza repulsiva. A quella distanza il movimento dei due atomi è correlato e a causa del movimento degli elettroni, un atomo mette in condivisione il proprio doppietto diventando dei dipoli indotti che a loro volta formano un altro dipolo indotto in un’altra molecola apolare formando una lunga catena di dipoli. Le forze di Van der Waals sono tanto maggiori quanto la molecola è meno lineare, perché è maggiore la superficie di contatto.
• Legame idrogeno, forza: 5 Kcal/mole: si realizza in molecole in cui un atomo di idrogeno (H) è legato a un eteroatomo come ossigeno, azoto, o fluoro, cioè elementi elettronegativi caratterizzati dalla presenza di elettroni non condivisi. Possono essere sia legami intra che intermolecolari.

Se gli OH sono terminali, il punto di ebollizione è più alto rispetto agli OH in mezzo alla catena: la molecola formerà un legame a idrogeno intramolecolare chiudendosi in un anello ma questo non varia il punto di ebollizione ma lo fa perché gli anelli sono molto stabili.

Solubilità

Se meno di un grammo di una sostanza si discioglie in 100 gr, o 100 mL, di solvente la sostanza è considerata insolubile. Se più di 10 grammi di sostanza si disciolgono in 100 gr, o 100mL, di solvente la sostanza è considerata solubile.

Simile scioglie simile: le sostanze polari si sciolgono in solventi polari, composti ionici, molto polari, solubili in acqua. Sostanze non polari si sciolgono in solventi non polari, i grassi come il colesterolo si sciolgono in esano. I solventi polari si dividono in protici, accettori e donatori di legami a idrogeno, e aprotici, solo accettori di legame a idrogeno ma mai donatori. Es: l’acetone ha un ossigeno che è un delta meno e quindi il legame che ha con C è covalente polare quindi può accettare un legame a idrogeno dell’acqua, non è un donatore perché non ha H acidi da donare a un’altra molecola.

La risonanza

Il fenomeno della risonanza, o mesomeria, si osserva quando più formule di Lewis, dette formule limite, concorrono a definire la vera struttura di una molecola. La freccia che correla due strutture di risonanza è la freccia a doppia punta.

Le strutture di risonanza si differenziano solo per la distribuzione degli elettroni a parità di disposizione degli atomi. Gli elettroni coinvolti non sono quelli dei legami sigma ma solamente quelli dei legami p, i doppietti non condivisi e le cariche nette negative.

La stabilità di un ibrido di risonanza è sempre maggiore rispetto alla stabilità di una qualunque delle forme limite, carica delocalizzata su una superficie maggiore.

Energia di risonanza: differenza in energia tra un ibrido di risonanza e la sua forma limite più stabile.

Nelle specie cariche, anioni e cationi, maggiore è il numero di possibili formule di risonanza in cui si osserva uno “spostamento” della carica, maggiore è la stabilità della specie.

Le strutture di risonanza più importanti sono quelle equivalenti. Se ciò non è possibile, le strutture di risonanza più importanti mostrano ogni atomo con un ottetto completo, il numero massimo di legami covalenti e la minima separazione di carica. Le cariche positive tendono a posizionarsi su atomi più elettropositivi mentre le cariche negative su atomi più elettronegativi.

I siti di risonanza sono coniugati cioè adiacenti, separati da un legame semplice: legame p-carica positiva, legame p-carica negativa, legame p-radicale, legame p-doppietto non condiviso.

Es: quale N è più basico? Quello col doppio legame perché ha una struttura di risonanza -> più stabile -> meno acido -> più basico, quindi si protona preferibilmente.

Regole per stabilire l’importanza di una struttura limite: gusci di valenza riempiti; massimo numero di legami covalenti; assenza di separazione di cariche; carica negativa sull’atomo più elettronegativo.

Reazioni

• Tipi: addizione, eliminazione, sostituzione, riarrangiamento.
• Redox: ossidazione = perdita di atomi di H e/o acquisto di atomi di O.

Meccanismo di reazione: l’insieme di passaggi elementari che descrivono come avviene una data reazione. Descrive la sequenza di movimenti elettronici che porta, attraverso intermedi di reazione e stati di transizione, alla trasformazione del reagente nel prodotto. Per descrivere un meccanismo di reazione si ricorre al formalismo delle frecce curve, elementi grafici che rappresentano il movimento degli elettroni.

Stato di transizione: punto energeticamente più alto della reazione. Non è misurabile, ma è frutto di speculazione sui meccanismi di reazione, non abbiamo modo di sapere come sia. In una reazione concertata, 1 stadio, non c’è l’intermedio, ma quella a 2 step sì. L’intermedio esiste anche se per poco tempo.

La posizione dell’equilibrio di reazione è data da Greagenti-Gprodotti; la v di reazione da Greagenti-Gsta