Appunti presi a lezione di Materiali nanostrutturati

Introduzione ai materiali nanostrutturati, alla loro sintesi ed eventuali difetti che si possono riscontrare all’interno del reticolo

Quaderno di materiali nanostru/ura 0

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Gabriele Recordi

1 Introduzione ai nanomateriali

“Nano” nanotech vs natura

Introduzione: con “nano” si fa riferimento a tutti quei materiali che sono nell’ordine di grandezza di. Il nanometro è l’unità di misura delle nanotecnologie (materiali nanostrutturati) che vengono definite tali quando può essere riconosciuta una struttura esterna o esterna da 1 nm a 100 nm. Da 100 nm a 1 micron si definiscono i materiali submicrometrici. Il mondo del nano è confrontabile con le macromolecole e per questo motivo le applicazioni farmaceutiche ne utilizzano le proprietà. Uno degli utilizzi dell’uomo riguarda le superfici maggiori (particelle più piccole), a parità di massa che possiamo avere.

Definizioni

Sono definiti nanomateriali nanostrutturati quei materiali che hanno almeno una dimensione compresa tra 1 e 100 nm da definizione della NNI (National Nanotechnology Initiative). Possiamo distinguere:

• Materiale nanostrutturato, riferimento alle dimensioni interne;
• Nanoggetto, riferimento alle dimensioni esterne.

Questa tabella paragona alcuni materiali ottenuti mediante nanotecnologie ad oggetti presenti in natura.

Materiali nanostrutturati e cenni storici

Cenni storici

• VIII° sec. utilizzo della cementite nelle spade per conferire lucentezza, durezza e flessibilità;
• XVII° sec. si osservano delle correlazioni tra dimensioni ed effetto nell’impiego delle nanoparticelle di nella pseudomedicina;
• 1857 Faraday, inizia delle osservazioni su dimensione luce e di conseguenza colori di questi nanomateriali;
• XIX° sec. attraverso la rivoluzione industriale si sviluppa dei nanomateriali a base di carbonio per conferire durezza alla gomma;
• 1960 discorso di Richard Feynman che provoca gli ingegneri e la loro non capacità di scrivere sopra ad un atomo. “There is plenty of room at the bottom” (“c’è tanto spazio nel fondo”). Si capisce l’importanza di indagare il piccolo per migliorare il grande;
• 1980 invenzioni delle microscopie a scansione di sonda: tunneling e quello a forza atomica hanno reso possibile un’indagine diretta sui nanomateriali e le loro caratteristiche superficiali.

Microscopia a scansione di sonda

È una tecnica utilizzata per esaminare superfici a livello atomico o molecolare. Si basa sull'uso di un probe fisico (sonda) che passando sulla superficie del campione attraverso varie tipologie di movimenti, nella maggior parte dei casi prodotte da materiali piezoelettrici, la scansiona e raccoglie informazioni attraverso la creazione di immagini bidimensionali o tridimensionali con risoluzione atomica. Le tre tipologie di microspie a scansione di sonda principali, che non utilizzano interazioni quantistiche, sono:

• Microscopia a forza atomica AFM, utilizza una sonda per misurare le interazioni di forza tra la sonda stessa e la superficie. Questo consente di creare immagini tridimensionali della superficie del campione con una risoluzione molto alta;
• Microscopia a effetto tunneling STM, si basa sull'effetto quantistico del "tunneling" elettronico. La corrente di tunneling viene misurata mentre una punta metallica viene avvicinata alla superficie del campione, rivelando la densità degli stati elettronici.

STM (Scanning Tunneling Microscope)

Ideata da Ruska, Binning e Rohrer. Un sistema formato da un materiale piezoelettrico è legato al tip (punta, metallo conduttore) e permette il movimento nelle tre dimensioni. È generata una differenza di potenziale tra il tip e il materiale stesso chiamata corrente di tunneling. Questo è noto come effetto di tunnel quantomeccanico che si verifica quando si applica una piccola tensione di polarizzazione da 1 mV a 3 V tra una punta molto acuminata ed un campione conduttore con una distanza tra i due “elettrodi” di alcuni nanometri. La posizione del tip rispetto al metallo deve essere studiata appositamente, secondo la formula: !$% = # Nella quale è l’intensità della corrente di Tunneling, è la tensione di polarizzazione, è un # termine costante e è la distanza tra sonda e superficie.

La corrente diminuisce esponenzialmente con la separazione tra la punta ed il campione. La corrente sviluppata è quindi significativa solo per distanze molto brevi tra punta e campione ed è responsabile dell’elevata risoluzione. La corrente viene misurata in due modi:

• Altezza costante, il tip viene mosso ad una distanza non variata e viene memorizzata la variazione della corrente di Tunneling;
• Corrente costante, si mantiene costante la corrente di Tunneling mentre varia la distanza del tip. Si monitora proprio la posizione della punta che crea una topologia della superficie.

Questa metodologia è possibile solo con quei materiali che producono una corrente di Tunneling. Le informazioni che possiamo ottenere sono delle immagini topografiche degli atomi e la distribuzione degli stessi sulla superficie.

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AFM (Atomic Force Microscope)

La punta del cantilever (braccio) flessibile e sensibile alla forza viene utilizzata per scansionare la superficie del campione. La forza che agisce tra il cantilever e la superficie provoca minuscole deflessioni del braccio, che vengono rilevate con strumenti ottici. Il movimento della punta o del campione è provocato da un tubo piezoelettrico. A seconda delle diverse modalità esiste un parametro che funge da setpoint, ossia il parametro che vogliamo mantenere costante durante la scansione e che fornisce un feedback sui dati acquisiti. Lo strumento cerca di mantenere il setpoint costante al suo valore di riferimento regolando il piezoelettrico lungo l’asse z per spostare la sonda su e giù opportunamente. I movimenti risultanti forniscono le informazioni sull’altezza utilizzata per costruire la tipografia della superficie.

Per rilevare la deflessione, un fascio laser viene riflesso da un punto luminoso sul braccio verso un fotodiodo che rileva il movimento della sonda. Il segnale in uscita dal fotodiodo controlla poi la forza applicata alla punta in modo che rimanga costante. Le prestazioni dell’AFM dipendono in modo critico dalle caratteristiche fisiche del cantilever e dalla punta. Negli ultimi anni è stato possibile modificare chimicamente le sonde per migliorare la selettività del metodo. Le tipologie di AFM sono:

• A contatto, il tip è a contatto costante con la superficie del campione. Si possono avere possibili danni alla punta o al campione. Il setpoint in questo caso è la deflessione del cantilever;
• A picchettamento (tapping), il cantilever è posizionato in modo tale che la punta tocchi la superficie solo quando si trova nella parte più bassa di ogni ciclo di oscillazione. Il cantilever oscilla con una frequenza di 50-500 MHz. Viene utilizzato per materiali facilmente danneggiabili. Il setpoint è l’ampiezza dell’oscillazione del cantilever;
• Senza contatto, la punta si muove lungo la superficie e risente per attrazione o deflessione per le forze di Van der Waals. Sono forze meno deboli rispetto a quelle rilevate nella tipologia a contatto. La punta viene quindi fatta oscillare. Viene utilizzato nei casi di superfici facilmente danneggiabili o contaminabili, infatti, la punta non tocca mai la superficie.

Attuatori piezoelettrici

La piezoelettricità scoperta da Jacques e Pierre Curie nel 1880 è la proprietà di alcuni materiali di polarizzarsi, generando una differenza di potenziale, quando sono soggetti a una deformazione meccanica (effetto piezoelettrico diretto) e al tempo stesso deformarsi in maniera elastica e reversibile quando sono sottoposti ad una tensione elettrica (effetto piezoelettrico inverso). Gli attuatori piezoelettrici sono il cuore dei microscopi SPM e trasformano una grandezza macroscopica ossia tensioni da 1 a 100 V in una quantità microscopica ossia gli spostamenti atomici. Gli strumenti STM moderni si basano su dispositivi piezoelettrici a tubo cavo (superficie rivestita da uno strato metallico). Ad alcune parti del tubo (non rivestite) viene applicata una differenza di potenziale che ne provoca il movimento e di conseguenza quello del tip.

Microscopia elettronica

Microscopia elettronica

La microscopia elettronica è una tecnica avanzata di imaging che utilizza un fascio di elettroni per studiare campioni con dettagli estremamente elevati, superando i limiti di risoluzione dei microscopi ottici. Grazie alla minore lunghezza d'onda degli elettroni rispetto alla luce visibile, è possibile osservare strutture su scala nanometrica, fornendo immagini ad alta risoluzione di materiali biologici, chimici e fisici. Le due principali metodologie di microscopia elettronica sono:

• TEM microscopio elettronico a trasmissione;
• SEM microscopio elettronico a scansione.

Microscopia elettronica a trasmissione

Il TEM (Transmission Electron Microscope) utilizza un fascio di elettroni per attraversare un campione ultrasottile (5-500 nm). Il fascio interagisce con il campione e, attraverso una serie di lenti magnetiche, l'immagine viene ingrandita e proiettata su uno schermo fluorescente. Il TEM permette di osservare dettagli della struttura interna dell'oggetto, con risoluzione fino ai nanometri, rendendo visibili anche molecole piccole. L’HRTEM (High-Resolution Transmission Electron Microscope) è l’evoluzione del TEM, offre risoluzioni ancora maggiori, permettendo di distinguere singoli atomi, come nel caso degli atomi di litio in un composto.

Microscopia elettronica a scansione

I microscopi a scansione producono immagini illuminando la superficie di un campione con un fascio di elettroni e rilevando gli elettroni secondari emessi. Il SEM fornisce immagini 3D e può analizzare campioni relativamente grandi, come insetti. Tuttavia, richiede che il campione sia conduttore o semiconduttore; i materiali organici devono essere rivestiti con una sottile lamina metallica. Il SEM opera in condizioni di vuoto elevato, ma il microscopio elettronico ambientale a scansione (ESEM) consente l'analisi di campioni organici mantenendo condizioni naturali di temperatura, pressione e umidità.

Nanomateriali e i loro colori

L’importanza dei colori

I materiali nanostrutturati sono stati utilizzati a livello storico in molti settori ma uno dei principali è quello della colorazione di oggetti artigianali. I colori dei materiali che osserviamo sono differenti nel livello bulk o nel livello nano:

• Bulk (lingotto), l’ appare come giallo e la sua colorazione dipende unicamente dalla luce incidente sul materiale;
• Nano, differisce a seconda della grandezza e della dimensione delle stesse nanoparticelle.

Percezione dei colori

La radiazione elettromagnetica non assorbita da un oggetto è quella che viene riflessa o trasmessa, ed è proprio questa che percepiamo con i nostri occhi come colore. Quando la luce bianca (che contiene tutte le lunghezze d'onda dello spettro visibile) colpisce un oggetto, quest'ultimo assorbe alcune lunghezze d'onda e riflette altre. Le lunghezze d'onda riflettute sono quelle che vediamo. Ad esempio, un oggetto appare rosso perché

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assorbe tutte le altre lunghezze d'onda tranne quelle corrispondenti al rosso, che vengono riflesse verso i nostri occhi. La luce assorbita da un oggetto viene convertita in altre forme di energia, principalmente calore. Quando un oggetto assorbe la radiazione elettromagnetica, l'energia associata alla luce trasferisce energia alle molecole o agli atomi dell'oggetto, facendoli vibrare più rapidamente. Questa vibrazione molecolare si traduce in un aumento della temperatura dell'oggetto.

Nanoparticelle plasmoniche

Per plasma si definisce un sistema formato da gas ionizzato, costituito da un insieme di elettroni e ioni, globalmente neutro. Di conseguenza definiamo nanoparticella plasmonica quella nanoparticella formata da atomi di metalli circondata da elettroni di valenza che sono in fase gassosa sulla superficie della stessa. La radiazione elettromagnetica che incide sull’atomo riesce a spostare questa nube elettronica attorno alla superficie grazie agli spin degli elettroni stessi. Questa polarizzazione della nube elettronica produce un momento di dipolo della nanoparticella. Che varia a seconda della fase dell’onda elettromagnetica, come si osserva in figura.

Relazione tra tempo e superficie di percorrenza

L’energia della radiazione luminosa viene assorbita dagli elettroni della nube elettronica mentre quella non assorbita è responsabile del colore che noi osserviamo. Gli elettroni eccitati si muovono in base alla superficie di movimento e all’energia che assorbono. Nell’immagine osserviamo che:

• Alla lunghezza d’onda corrispondente al blu, l’elettrone non riesce a percorre in tempo la superficie;
• Alla lunghezza d’onda corrispondente al rosso, l’elettrone è più veloce del cambio di fase;
• Alla lunghezza d’onda corrispondente al verde, si ha una massimizzazione del tempo e della superficie.

Il colore osservato di questo materiale corrisponderà alla somma dell’area (nel disegno gialla) della parte blu e rossa. Nella parte dell’ultravioletto aumenta di nuovo perché sarà necessario andare a considerare i quadrupoli.

Miniaturizzazione top-down

Top-down, utilizzato maggiormente dagli ingegneri parte da una visione generale o da concetti astratti, per poi suddividerli in componenti più piccoli e dettagliati. L’attenzione si concentra prima sul quadro complessivo e poi sui dettagli operativi.

Miniaturizzazione dei transistor, approccio top-down

Un esempio di approccio top-down è l’invenzione del transistor, simile all’attuale transistor ad effetto di campo, effettuata nel 1925 seguita poi dalla invenzione del primo circuito planare nei laboratori Bell nel 1947 (USA). Il transistor, anche chiamato transfer-resistor, detto anche transistore, è un dispositivo semiconduttore largamente usato sia nell’elettronica analogica che in quella elettronica digitale. L’applicazione di una tensione elettrica o di una corrente elettrica a due terminali permette di regolare il flusso di corrente che attraversa il dispositivo e questo permette di amplificare il segnale in ingresso. Il funzionamento del transistor è basato sulla giunzione p-n. Esistono due tipologie di transistor:

• Giunzione bipolare;
• Effetto di campo.

È possibile miniaturizzare questi dispositivi all’interno di circuiti integrati, rendendoli un componente essenziale della microelettronica. Vengono usati principalmente come amplificatori di segnali elettrici o come interruttori elettronici comandati.

Miniaturizzazione

Miniaturizzazione e la legge di Moore

La legge di Moore applicata all’elettronica e all’informatica afferma che:

“Le prestazioni dei processori e il numero di transistor ad essi relativo raddoppiano ogni 18 mesi”

Questa legge si basa su un’osservazione empirica la quale è applicata a vari ambiti sociali ed economici. Il moto lato questa afferma che: molte richieste del mercato e un grosso capitale investito portano ad una crescita esponenziale (non necessariamente in dimensioni) dell’oggetto stesso. Dal 2010, però la legge di Moore non ha più la stessa validità poiché lo sviluppo e la miniaturizzazione dei componenti elettronici è arrivata al suo apice, ossia si è raggiunta la dimensione quasi atomica e non è più possibile ridimensionare i componenti ulteriormente.

Processo bottom-up

In elettronica e informatica è indicato come prima legge di Moore il seguente enunciato:

«Le prestazioni dei processori, e il numero di transistor ad esso relativo, raddoppiano ogni 18 mesi.»

La prima legge di Moore è tratta da un'osservazione empirica di Gordon Moore, cofondatore di Intel con Robert Noyce: nel 1965, Gordon Moore, che all'epoca era a capo del settore R&D della Fairchild Semiconductor e tre anni d

Bottom-up, utilizzato maggiormente dai chimici inizia dai dettagli e dalle parti più piccole, aggregandoli progressivamente per costruire una visione articolo su una rivista specializzata nel quale illustrava come nel periodo 1959-1965 il numero di componenti elettronici (ad esempio i transistor) che formano un chip fosse raddoppiato ogni anno.

Moore, grazie alle sue supposizioni poi diventate leggi e conosciute come prima e seconda legge di Moore è stato dunque tra coloro che hanno dato il via alla corsa all'evoluzione dei processori.

Complessiva. Si concentra prima sulla comprensione delle singole unità, per poi arrivare a una soluzione globale. Il processo bottom-up viene utilizzato costantemente dalla natura poiché viene utilizzata l’autorganizzazione delle molecole chiamato anche self-assembly. Questo processo è naturale termodinamico e che avviene su scala molecolare. Questo è stato poi imparato dalla natura e applicato agli scopi e necessità dell’uomo nei campi più svariati.

Self-assembly del C12E8

Self-assembly del: osserviamo che questa molecola è formata da due parti:

• Idrofila, la parte del polietilenglicole che è in grado di formare legami ad idrogeno grazie alla polarità indotta dagli ossigeni presenti sulla catena;
• Idrofoba, formata dalla catena alifatica, notoriamente idrofobica.

Procediamo in maniera intuitiva. Mettiamo questa molecola in acqua e proviamo a indovinare cosa fa. Proviamo quindi a metterne altre (vale a dire ad aumentarne la concentrazione); cosa faranno le molecole?

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