Appunti Materie prime e tecnologie per l'industria dolciaria

Materie prime e tecnologie dell’industria dolciaria

Esame orale

Lezione 6 marzo

Proprietà colligative – attività dell’acqua

Importante per progettare prodotti nuovi, avere idea della stabilità e di come funzioneranno.

È una proprietà colligativa ovvero dipende dalla presenza di un soluto in una soluzione. Colligativa vuol dire “tenute insieme”, sono tutte proprietà legate alla frazione del soluto.

Per i prodotti dolciari fondamentali sono Aw e punto di ebollizione.

Per quanto riguarda l’attività dell’acqua, questa determina che un prodotto sia stabile nei prodotti dei microrganismi. Quelli più resistenti solitamente sono le muffe.

Per attività dell’acqua (Aw) indichiamo la disponibilità dell’acqua per tutte le reazioni che possono avvenire in un alimento (chimiche, biologiche etc). Alcune reazioni hanno bisogno di alta Aw, altre di bassa Aw.

Dipende dal numero e dalla dimensione delle molecole che sono sciolte in acqua.

Parlando di caramelle, ciò che agisce da soluto sono gli zuccheri o altri dolcificanti, ad esempio i polioli.

Dipende anche dalla presenza di sali o di altre sostanze che possono essere disciolte nelle caramelle.

Il concetto di Aw e di umidità sono due concetti diversi, non del tutto sovrapponibili.

Come si misura l’attività dell’acqua

Come si misura l’attività dell’acqua: un metodo prevede la misura della pressione di vapore dell’acqua (p), parametro inversamente proporzionale alla affinità dell’acqua con i costituenti del prodotto.

Più l’acqua è chimicamente legata ai costituenti del prodotto, minore è la pressione di vapore.

Il concetto di tensione di vapore: in un contenitore chiuso abbiamo una soluzione acquosa, da questa evapora acqua fino a quando si raggiunge un equilibrio tra le molecole che escono dalla fase liquida e quelle che ritornano alla fase liquida stessa. A questo punto il vapore è detto saturo e la sua pressione si dice pressione o tensione di vapore saturo.

Se mettiamo in relazione la pressione di vapore con il tempo, vediamo che nel momento mettiamo la soluzione nel pallone chiuso.

La pressione è una forza che agisce su una superficie, si esprime in N/m² (Pa), noi usiamo anche altri sistemi per la misura della pressione come le atmosfere, oppure i mmHg.

1 atm = 760 mmHg = 101325 Pa

La pressione di vapore dell’acqua varia tra zero e un valore massimo. 0 < p < max

Il valore massimo corrisponde alla pressione di vapore dell’acqua libera, cioè non è legata a nessun costituente del prodotto.

È zero quando il legame acqua prodotto è talmente forte che nessuna molecola d’acqua si libera in fase vapore.

In genere si parla di pressione parziale di vapore, poiché la pressione dipende dalla temperatura; quindi, si fa un raffronto tra la pressione di vapore del prodotto ad una determinata temperatura e la pressione di vapore dell’acqua pura a quella stessa temperatura.

Aw = p/p0 il rapporto è adimensionale. Varia tra 0 e 1.

Se Aw = 1 quando tutta l’acqua presente nell’alimento si considera libera.

Se Aw < 1 l’acqua è più o meno legata ai costituenti dell’alimento.

Il suo valore viene spesso moltiplicato per 100, si parla di umidità relativa: un’attività dell’acqua pari a 0,8 significa che la pressione di vapore è l’80% dell’acqua pura.

Il valore di Aw aumenta all’aumentare della temperatura.

Misura pratica dell’attività dell’acqua

Come si misura in pratica?

Si usano apparecchi basati sull’individuazione del dew point (punto di rugiada), metodo semplice.

Il punto di rugiada è la temperatura alla quale si condensa del vapore di acqua quando l’aria viene raffreddata in un sistema chiuso.

Nell’apparecchio si usa uno specchio di acciaio inox, posto all’interno della camera di misura, è raffreddato fino al raggiungimento del dew point. A questo punto si misura Aw e temperatura del campione.

L’aria raggiunge un equilibrio con il campione e viene messa a contatto con uno specchio raffreddato. Un raggio di luce proveniente da una lampada a neon è diretto sopra lo specchio e riflesso verso una cella di rilevazione.

Quando si forma condensa sullo specchio, la luce che colpisce lo specchio viene deviata e la riflettanza cambia, la temperatura di equilibrio è in relazione con l’UR dell’aria a sua volta in equilibrio con Aw del materiale in analisi.

Il problema è che non è rapidissimo come metodo.

Altri metodi di misura

Altri metodi sono:

• Igrometri elettronici: basati sulla misura di conducibilità o di resistenza elettrica di un sale igroscopico in equilibrio con l’atmosfera che circonda il prodotto. La conducibilità del sale dipende dall’umidità assorbita o desorbita dal sale. Dai valori di conducibilità si ricavano i valori di Aw. Lo strumento viene calibrato con soluzioni ad Aw note.
• Isoterme di assorbimento: il metodo basato sulle isoterme di adsorbimento è basato sulla determinazione dell’umidità relativa all’equilibrio, cioè sul valore al quale il campione non guadagna né perde umidità.

Dobbiamo quindi conoscere la disponibilità dell’acqua del prodotto e quindi la relazione fra attività dell’acqua e umidità.

Questo perché l’Aw regola i fenomeni di trasporto di materia che avvengono in un prodotto durante l’essiccamento e la conservazione e regola le reazioni enzimatiche e non enzimatiche, nonché lo sviluppo microbico.

Per capire questa relazione si costruiscono isoterme di adsorbimento e desorbimento che sono rappresentate riportando l’umidità del prodotto in funzione dell’attività dell’acqua.

• Isoterma di adsorbimento: viene costruita idratando progressivamente il prodotto inizialmente secco.
• Isoterma di desorbimento: costruita disidratando progressivamente il prodotto umido.

Perché si fanno entrambe le curve? Perché negli alimenti, a parità di Aw, l’alimento rilascia una quantità minore di acqua rispetto a quella che adsorbe nelle medesime condizioni e stessa cosa succede al contrario. Questo fenomeno si chiama isteresi.

Costruzione dell’isoterma in laboratorio

Come si costruisce isoterma in laboratorio: si prendono recipienti chiusi, a perfetta tenuta, nel quale si mantiene un grado igrometrico definito e costante per mezzo di soluzioni sature di sale (se mettiamo sale in soluzione cambia Aw). Ad ogni temperatura si conosce che alcune soluzioni sature di alcuni sali possono dare origine ad una certa Aw.

Quando il prodotto in esame si è portato in equilibrio con l’umidità relativa dell’ambiente, dopo un tempo di circa 15-20 giorni, se ne determina l’umidità per essiccamento in stufa. I campioni sono pesati sia all’inizio che alla fine per vedere se hanno perso o preso umidità.

Posso così ottenere i diversi punti che mi permettono di costruire la curva di adsorbimento.

Si può anche dire anche che da 0 a 0.3 ho acqua legata fortemente in stato non molecolare, da 0.3 a 0.75 ho acqua fortemente legata al prodotto e un po’ di acqua assorbita dal prodotto, da 0,75 a 1 ho acqua libera.

• Zona A: zona delle umidità relative più basse (0-30%) nella quale l’acqua è fortemente legata (forte riduzione della pressione di vapore).
• Zona B: zona di umidità relativa intermedia (30-75%) in cui l’acqua è meno fortemente legata e le singole molecole sono orientate in strati sovrapposti in modo ordinato. In genere fino a questo livello di attività dell’acqua - a cui corrisponde un certo livello di umidità del prodotto - l’acqua è incongelabile e viene comunemente indicata come acqua legata.
• Zona C: zona di umidità relative elevate (75-100%), in cui le molecole d’acqua non sono legate al prodotto da forze di natura chimico-fisica, ma sono libere e disposte disordinatamente.

In questa zona l’acqua è libera di condensare.

La diminuzione della sua pressione di vapore rispetto all’acqua libera è dovuta in genere a forze di capillarità, tanto più intense quanto minore è la dimensione dei capillari.

Ogni prodotto ha un suo isoterma di adsorbimento che ci fa vedere l’affinità dell’acqua del prodotto.

In generale ci sono prodotti contenenti biopolimeri, come amido e proteine, che tendono ad essere piuttosto igroscopici a bassi livelli di Aw.

A più alti livelli di Aw i prodotti che hanno elevati contenuti di sali e zuccheri a basso peso molecolare appaiono più igroscopici.

Tipologie di isoterme

Fondamentalmente esistono 3 tipologie di isoterme:

• Tipo 1: relativo a materiali molto igroscopici (carboidrati amorfi, agenti anti caking, caramelle dure contenenti saccarosio amorfo).
• Tipo 2: relativo a molte tipologie di alimenti tra cui gli amidi.
• Tipo 3: relativo a materiali poco igroscopici (sugar free caramelle dure contenenti sorbitolo).

Igroscopicità = attitudine di un prodotto ad assorbire umidità.

Zucchero cristallino: l’umidità è in grado di legarsi unicamente sulla superficie del cristallo poiché il forte impaccamento della struttura esclude delle molecole “estranee” come l’acqua. Oltre un certo valore di Aw si assiste a dissoluzione dei cristalli (punto di deliquescenza) e l’umidità cresce rapidamente.

Isoterme e influenza della composizione

I diversi costituenti degli alimenti possono avere influenza sull’isoterma:

• Grassi: non assorbono umidità quindi la loro aggiunta non modifica molto la forma delle isoterme. Se pensiamo ad un biscotto con un ripieno morbido, il biscotto esterno deve essere croccante quindi si utilizza una crema costituita da grassi, anidra.
• Proteine: tendono ad assorbire acqua. 3-6 g di acqua per 100 g di proteine ad Aw di 0.25. 10-12 g di acqua per 100 g di proteine ad Aw di 0.60. La denaturazione termica riduce l’assorbimento.
• Carboidrati: formano più legami idrogeno delle proteine ma alcuni di essi sono intermolecolari. Amido nativo: richiede un’elevata umidità (>30%) per plasticizzare. Cellulosa cristallina: assorbe acqua solo sulla superficie. Gomme: assorbono acqua facilmente.

Attività dell’acqua e temperatura

La relazione che lega l’umidità assoluta all’attività dell’acqua di un prodotto dipende dalla temperatura.

Maggiore è la temperatura, maggiore è l’attività dell’acqua.

Attività dell’acqua e fenomeni degradativi

Diversi sono i fenomeni degradativi che si possono sviluppare negli alimenti. Questi sono dovuti a sviluppo microbico, reazioni enzimatiche, reazioni chimiche.

Sviluppo microbico

In termini generali sotto 0,8 non crescono i batteri, sotto 0,75 non crescono i lieviti, sotto 0,7 non crescono le muffe.

La riduzione dell’attività dell’acqua produce il rallentamento dello sviluppo microbico, seguito, per valori di Aw inferiori a 0.6-0.7, da una totale inibizione della crescita.

Su questo principio si fonda la conservazione di numerosi prodotti alimentari – prodotti essiccati e/o prodotti ad umidità intermedia (IMF) – nei quali l’attività dell’acqua è stata ridotta o per disidratazione (completa o parziale) o per aggiunta di sostanze osmoticamente attive (zucchero, sale).

Batteri alofili: resistenti ad alte concentrazioni saline.

Muffe xerofile: resistenti in condizioni di bassa presenza di acqua.

Lieviti osmofili: resistenti ad alte concentrazioni zuccherine; trasformano gli zuccheri in alcool.

Prodotti eterogenei - l’attività dell’acqua può essere diversa tra un componente e l’altro:

• Questo può condizionare lo sviluppo microbico, che inizia in un punto con Aw maggiore per poi propagarsi;
• Può determinare la migrazione di acqua da un punto all’altro del prodotto, con sostanziali modifiche dei valori di Aw dei singoli componenti.

Prodotti IMF (prodotti ad umidità intermedia) - devono essere considerati prodotti relativamente instabili:

• La conservabilità deve essere garantita da una combinazione di varie tecniche di conservazione (essiccamento, diminuzione pH, refrigerazione, conservazione sotto vuoto o in atmosfera modificata etc.).

Reazioni enzimatiche e chimiche

Gli alimenti degradano sia perché possono contenere microrganismi ma anche per la presenza di enzimi che possono essere nell’alimento. Questi enzimi possono essere più o meno attivi a seconda dell’Aw. Non hanno una grande velocità di reazione che si impenna intorno ad Aw di 0,6 0,7 ed un certo contenuto di umidità.

In un prodotto dove Aw è piuttosto bassa gli enzimi possono agire.

Esempio: nei prodotti surgelati o congelati, c’è attività enzimatica. I prodotti riescono ad avere durabilità estesa per 2 motivi:

• La temperatura è molto bassa e quindi anche la velocità di reazione.
• Molti prodotti hanno subito una disattivazione del patrimonio enzimatico mediante ad esempio scottatura.

Numerose sono le reazioni chimiche che provocano lo scadimento di qualità dei prodotti:

• Ossidazione lipidica.
• Degradazione carotenoidi.
• Imbrunimento non enzimatico.
• Ossidazione acido ascorbico.

Ossidazione lipidica

Più problematica è l’ossidazione lipidica che rende i prodotti non commestibili. Ha velocità di reazione elevata a 0,6-0,7 e anche in prodotti che hanno bassa attività dell’acqua come i pesci surgelati che contengono acidi grassi polinsaturi.

Raggiunge il suo livello minimo in prossimità dello strato monomolecolare, in quanto l’eliminazione di acqua oltre questo livello favorisce l’ossidazione.

Effetto protettivo dell’acqua:

1. L’acqua si legherebbe con legami idrogeno ai radicali liberi che si formano nelle reazioni di ossidazione, riducendone la concentrazione e l’attività;
2. L’acqua idraterebbe i metalli presenti in tracce agenti come catalizzatori di ossidazione, riducendone l’attività;
3. Alcuni catalizzatori metallici reagirebbero con l’acqua producendo composti insolubili e per questo non reattivi;
4. L’acqua promuoverebbe la reazione dei radicali liberi con altri composti riducendo l’incidenza delle reazioni a carico dei lipidi.

Un elevato tenore di acqua può tuttavia favorire la reazione, in quanto può agire:

1. Come solvente, promuovendo la dissoluzione di catalizzatori di ossidazione;
2. Come mezzo, riducendo la viscosità e promuovendo la mobilità delle specie reagenti;
3. Come elemento di struttura, favorendo il rigonfiamento dei gel ed aumentando le superfici di reazione.

Il progressivo prevalere di questi meccanismi diventerebbe responsabile, oltre il valore dello strato monomolecolare, dell’aumento della velocità di irrancidimento con l’aumento dell’attività dell’acqua.

Ai più alti livelli di umidità, invece, prevale l’effetto diluente e la reazione è di nuovo rallentata.

Imbrunimento non enzimatico – reazione di Maillard

La reazione di Maillard avviene anche ad Aw piuttosto basse ma, ha il suo massimo a 0,6 0,8 che sono i valori che cerchiamo quando vogliamo fare essiccazione.

Reazione carbonio carbonilico dello zucchero con un gruppo amminico di un amminoacido).

Responsabili dell’alterazione di molti prodotti alimentari sottoposti a trattamento termico.

Massima velocità: a seconda dei prodotti, tra 0.3 < Aw < 0.7

Diminuzione della velocità di reazione ad elevate Aw: dovuta all’effetto di diluizione dell’acqua sua diretta influenza sull’equilibrio di reazione.

Diminuzione della velocità di reazione a basse Aw: dovuta alla progressiva diminuzione della mobilità delle specie reagenti.

Le reazioni di imbrunimento non enzimatico hanno la loro massima intensità nei prodotti ad umidità intermedia (IMF); frequentemente quindi si ricorre a specifici inibitori, come i solfiti, composti attivi anche a concentrazioni molto basse in grado di inattivare i composti più reattivi della catena delle reazioni di imbrunimento.

Umidità relativa di equilibrio – equilibrium relative humidity, ERH

Ogni prodotto alimentare ha una sua umidità relativa di equilibrio che rappresenta il punto in cui il prodotto non assorbe e non cede acqua e si mantiene con le sue caratteristiche per un tempo definito.

Migrazione di umidità

Prodotto multistrato confezionato: composto da un biscotto, da uno strato superiore di caramello e da una ricopertura di cioccolato. Migrazione dell’acqua tra i diversi strati e scambi di umidità con l’aria nello spazio di testa della confezione fino ad un valore di Aw di equilibrio. Se la confezione ha proprietà di barriera lo spazio di testa raggiunge un RH in equilibrio con l’Aw del prodotto.

Se la confezione è permeabile le variazioni di umidità di Aw dipenderanno dalle permeabilità del packaging e dalle condizioni di UR dell’ambiente. Il contenuto di umidità finale dei diversi componenti sarà funzione delle singole isoterme di assorbimento.

Esempio Twix: se la confezione è barriera, ci troviamo ad avere un Aw di equilibrio all’interno del pacchetto.

Noi dobbiamo avere una situazione in cui la parte del biscotto non diventa umida. Il cioccolato in questo caso funziona da isolante in modo che non ci sia scambio tra il ripieno e l’ambiente esterno.

Lezione 7 marzo

Lo zucchero – proprietà e tecnologie

Lo zucchero.

Il composto chimico che comunemente viene chiamato zucchero è un disaccaride formato da glucosio e fruttosio.

Ha formula C₁₂H₂₂O₁₁ e peso molecolare 342.30 g mol^-1.

Ci interessa sia perché è un ingrediente fondamentale sia perché ha ruolo di dolcificare tutti i prodotti dove viene aggiunto.