Appunti lezioni Laboratorio di chimica fisica II

L C F 2

ABORATORIO DI HIMICA ISICA

Sommario

1. La Spettroscopia .......................................................................................................... 4

1.1 La radiazione elettromagnetica ........................................................................... 5

1.1.1 Teoria ondulatoria ............................................................................................ 5

1.1.2. Modello corpuscolare..................................................................................... 6

1.1.3. Esperimento di Thomas Young (1803) ............................................................ 7

1.1.4. Emissione del corpo nero: Planck .................................................................. 7

1.1.5. Effetto fotoelettrico: Einstein ........................................................................... 8

1.1.6. Spettri di emissione .......................................................................................... 9

1.1.7. Doppia natura della materia: Teoria di De Broglie (1924) ........................... 9

1.1.8. Conferma della natura corpuscolare della luce: Compton (1923) e

conferma della natura ondulatoria della materia: Davisson e Germer (1927) . 10

1.1.9. Esperimento della doppia fenditura di Young fu ripetuto ......................... 11

1.1.10. Quantizzazione di Energia .......................................................................... 11

1.1.11. Eccitazione e Rilassamento ........................................................................ 13

2. Lo spettrometro .......................................................................................................... 14

2.1. Lo spettrometro .................................................................................................... 14

2.2. Allargamento delle righe spettrali ...................................................................... 17

2.2.1. Allargamento da durata o naturale............................................................ 17

2.2.2. Allargamento per collisione ......................................................................... 19

2.2.3. Allargamento strumentale............................................................................ 19

2.2.4. Allargamento Termico o Doppler ................................................................ 20

2.3. Regola di selezione generale ............................................................................. 20

3. Spettroscopia rotazionale ......................................................................................... 21

3.1. Momento angolare ............................................................................................. 21

3.2. Momento d’inerzia .............................................................................................. 22

3.3. Modello Rotore Rigido ......................................................................................... 22

3.3.1. Rotatore lineare ............................................................................................. 23

3.3.2. Rotatore a simmetria sferica ........................................................................ 24

3.3.3. Rotatore simmetrico ...................................................................................... 24

3.3.4 Rotatore asimmetrico .................................................................................... 24

3.4. La molecola biatomica rigida ............................................................................ 24

3.5. Regole di selezione .............................................................................................. 28

1

3.5.1. Prima regola di selezione .............................................................................. 28

3.5.2. Seconda regola di selezione ........................................................................ 29

3.6. Intensità di banda ............................................................................................... 32

3.7. Effetto della massa .............................................................................................. 37

3.8. Effetto della sostituzione isotopica ..................................................................... 37

3.9. Rotatore non rigido.............................................................................................. 38

3.10. Impieghi della spettroscopia rotazionale ........................................................ 39

4. Spettroscopia IR ......................................................................................................... 44

4.1. Modi vibrazionali .................................................................................................. 44

4.1.1. Bending (piegamento) ................................................................................. 44

4.1.2. Stretching (stiramento) ................................................................................. 45

4.2. Oscillatore armonico ........................................................................................... 48

4.3. Regole di selezione .............................................................................................. 52

4.4. Molecole reali: oscillatore anarmonico ............................................................. 58

4.5. Approssimazione di Born-Oppenheimer ............................................................ 67

4.6. Lo spettro vibro-rotazionale di una molecola biatomica ................................ 67

4.7. Approssimazione rotore rigido ............................................................................ 72

4.8. Interazione tra rotazione e vibrazione (B ≠ B ) ................................................. 75

1 0

4.9. Molecole poliatomiche ....................................................................................... 77

4.10. Frequenze di gruppo ......................................................................................... 77

4.11. Lo spettro IR ........................................................................................................ 77

4.12. Intensità di una banda IR .................................................................................. 79

4.13. Posizione di una banda ..................................................................................... 79

4.13.1. Fattori interni alla molecola ........................................................................ 80

4.13.2. Fattori esterni alla molecola ....................................................................... 81

4.14. Spettrofotometro a dispersione ........................................................................ 84

4.15. Spettrofotometria in trasformata di Fourier (FT-IR) ........................................... 86

4.16. Interferenza dell’aria: lo spettro IR .................................................................... 94

4.17. Cella per campioni ............................................................................................ 96

4.17.1. Campioni in fase liquida ............................................................................. 96

4.17.2. Campioni in fase solida .............................................................................. 97

4.17.3. Campioni in fase gassosa ........................................................................... 98

4.18. ATR (Riflettanza Totale Attenuata) ................................................................... 99

5. Fluorescenza di raggi X (XRF) .................................................................................. 102

5.1. Effetto fotoelettrico ............................................................................................ 104

2

5.2. Effetto Compton ................................................................................................ 104

5.3. Diffusione di Rayleigh ........................................................................................ 104

5.4. Principio chimico-fisico ...................................................................................... 105

5.5. I gusci elettronici ................................................................................................ 105

5.6. Strumentazione XRF ........................................................................................... 110

5.6.1. Tubo radiogeno ........................................................................................... 110

5.7. Lo spettro XRF ..................................................................................................... 113

5.8. Applicazioni ........................................................................................................ 114

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1. La Spettroscopia

La spettroscopia è l’analisi della radiazione elettromagnetica assorbita, emessa o

diffusa dalla materia.

La spettroscopia studia in che modo le radiazioni elettromagnetiche interagiscono

con la materia. Sono interazioni che prevedono assorbimento di radiazione

elettromagnetica, emissione o diffusione.

Le parole chiave di questa definizione sono materia e REM (radiazione

elettromagnetica): da un punto di vista della fisica classica la materia viene definita

come un oggetto che ha una massa e che occupa uno spazio, mentre da un punto

di vista della fisica quantistica il concetto di materia cambia.

Degli esempi di radiazione elettromagnetica possono essere le microonde e le onde

radio.

Tra la materia e la rem esistono delle interazioni e tra queste interazioni ritroviamo la

riflessione, la rifrazione e la diffusione in cui la materia interagisce con la luce. Ad

esempio, l’arcobaleno è un fenomeno fisico dato dalla combinazione della

dispersione e della rifrazione della luce contro le pareti delle gocce d’acqua.

- La luce è una porzione dello spettro elettromagnetico, che andiamo a definire

porzione del visibile, che ha determinate caratteristiche ed è compresa tra i 400 nm

e i 700 nm di lunghezza d’onda.

- Lo spettro elettromagnetico in fisica è l’insieme di tutte le frequenze o lunghezze

d’onda che caratterizzano le radiazioni elettromagnetiche e che possono essere

assorbite o emesse da atomi o molecole.

- La rem è definita in modo generico come una forma di energia che si propaga

nello spazio ad altissima velocità.

Qui sono riportate le radiazioni elettromagnetiche che vanno a comporre lo spettro:

raggi raggi X, UV-Visibile, infrarosso, microonde e onde radio. Queste radiazioni

γ,

vengono scritte in quest’ordine con una certa logica: se analizziamo la lunghezza

4

d’onda di queste radiazioni osserviamo che passando dai raggi alle onde radio

γ

questa aumenta.

Sempre nella stessa direzione, la frequenza della radiazione elettromagnetica

tende a diminuire; in questo caso particolare viene espressa come Hertz e va dai

10 a 10 Hertz.

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Sempre verso valori decrescenti si sposta anche l’energia.

Sentendo parlare di rem nocive dobbiamo fare riferimento a due fattori: la quantità

e il tempo di esposizione. Parlando quindi di radiazioni buone o cattive, vediamo

che quelle più pericolose per l’uomo tramite l’esposizione sono i raggi e i raggi X,

γ

perché sono delle radiazioni ionizzanti che hanno un alto contenuto di energia e

quindi possono essere assorbite da atomi o molecole eliminando gli elettroni del

guscio più interno e favorendo la ionizzazione dell’atomo o della molecola, per cui

favorendo la formazione di specie radicaliche, che anche in ambito biologico sono

legate allo sviluppo di tumori, per esempio.

Dalla parte opposta ci sono le onde radio, a cui, oltre che con i telefoni, ci

esponiamo con la risonanza ad esempio. Le onde radio vengono utilizzate in NMR.

1.1 La radiazione elettromagnetica

I modelli utilizzati per descrivere le radiazioni elettromagnetiche sono il modello

corpuscolare e il modello ondulatorio.

1.1.1 Teoria ondulatoria

La teoria ondulatoria è stata sviluppata da Huygen (1629-1695) nel 1600 ed è stata

ripresa da un punto di vista matematico da Maxwell (1831-1879), che è riuscito a

dare una descrizione matematica delle proprietà elettriche e magnetiche che

caratterizzano queste radiazioni elettromagnetiche.

Il modello ondulatorio spiega che la radiazione elettromagnetica può essere

considerata come composta da delle onde elettromagnetiche: si parla di

perturbazioni elettriche e perturbazioni magnetiche. Queste onde oscillano nel

tempo e nello spazio in maniera concertata.

Queste equazioni non sono da studiare. La componente elettrica è la rossa, la blu

è quella magnetica. 5

Secondo la direzione di propagazione, che in questo sistema di assi cartesiani

corrisponde all’asse Y, oscillano in un piano ortogonale. Se il piano della

componente elettrica oscilla lungo la componente dell’asse Z, la componente

magnetica oscilla lungo la componente dell’asse X. Sono funzioni sinusoidali.

Le caratteristiche delle radiazioni elettromagnetiche sono:

- Lunghezza d’onda (λ)

- Ampiezza (A)

- Frequenza (ν)

- Velocità di propagazione (c=λ = 2,9979‧10 m/s)

8

‧ ν

- Energia

- Intensità La lunghezza d’onda (λ) per un’onda sinusoidale è

rappresentata dalla distanza fra due punti di

massimo o due punti di minimo, o anche la distanza

tra due flessi. L’unità di misura della lunghezza

d’onda è il nm (teoricamente è il metro, ma in

questo caso è conveniente utilizzare i sottomultipli).

L’ampiezza (A) è il massimo spostamento di un

punto rispetto alla posizione di equilibrio. La frequenza (ν) è il numero di oscillazioni

per secondo.

La lunghezza d’onda e la frequenza variano in direzione opposta, in quanto sono

inversamente proporzionali, e la costante che correla queste due grandezze è la

velocità della luce (c che dipende dall’indice di rifrazione del mezzo. Quello

= λ‧ν),

dell’aria (1,000294) è molto simile a quello del vuoto e quindi il valore della velocità

della luce di 2,9979‧10 m/s nel vuoto può essere considerato anche quello della

8

velocità della luce che si propaga nell’aria.

1.1.2. Modello corpuscolare

Newton (1642-1727) aveva iniziato a descrivere la luce in maniera diversa, perché,

secondo lui, poteva essere descritta come un insieme di piccoli corpuscoli emessi

dalla singola sorgente luminosa e questi corpuscoli avevano la capacità di dare

origine a dei fenomeni che potevano essere descritti con il modello dell’onda.

Spiegando meglio: abbiamo visto il fenomeno della riflessione, che è un fenomeno

che può essere descritto considerando la luce sia come un’onda che come un

insieme di corpuscoli, per cui la riflessione si ha quando una radiazione incide su una

superficie riflettente e poi viene “deviata” verso una determinata direzione.

La caratteristica, secondo Newton, di questi corpuscoli è che si muovono in linea

retta, per cui sono in grado di rimbalzare sui materiali o addirittura attraversarli come

può fare un’onda. 6

Sia la teoria ondulatoria che quella corpuscolare sono in grado di spiegare con

delle differenze, in qualche caso significative, fenomeni luminosi quali riflessione e

rifrazione.

1.1.3. Esperimento di Thomas Young (1803)

Alla fine del 1800 stava prevalendo il modello

ondulatorio, perché fu fatto un esperimento da

Thomas Young (1773-1829), all’inizio del 1800, che

confermò la natura ondulatoria della luce.

Young fece passare della luce filtrandola

attraverso una fessura molto piccola e la luce

dopo essere stata filtrata fu messa a contatto con

altre due fenditure. Quello che si osservò fu

un’immagine di diffrazione, ossia un insieme di

frange luminose e non che venivano raccolte su

una lastra fotografica.

L’unico modo per spiegare questo esperimento

era ipotizzare che la luce si comportasse

esattamente come un’onda, perché solo

attraverso questo comportamento e una

interferenza delle onde, che venivano propagate attraverso le due fenditure, si

poteva dare origine a questa frangia, a seconda che si sovrapponessero con

interferenza di fase o no. Per cui, il fenomeno da questo punto di vista sembrò

screditare il modello corpuscolare, dando la meglio a quello ondulatorio.

Questa teoria cambiò più avanti tramite una serie di esperimenti che furono resi

possibili dagli sviluppi tecnologici.

1.1.4. Emissione del corpo nero: Planck

Uno dei tanti che contribuì a questo progetto scientifico fu Planck (1858-1947), il

quale si occupò dell’emissione del corpo nero.

Un corpo nero è un corpo che ha la capacità di assorbire tutte le radiazioni ed è

per questo che non riflette e appare nero. Un corpo che risulta essere bianco è un

corpo che non assorbe nessuna radiazione, per cui la radiazione che viene riflessa

da questo oggetto, che è la combinazione di tutte le radiazioni che vanno a

comporre la luce, fa sì che l’oggetto diventi bianco. Per contro, se l’oggetto

assorbe tutte le radiazioni del visibile, necessariamente compare nero.

La caratteristica del corpo nero è che, quando viene scaldato ad alte temperature,

emette una radiazione cambiando colore. Lo spettro che viene emesso da questa

sostanza è uno spettro dalla forma a campana, che dipende strettamente dalla

temperatura e non dalla materia che lo compone. 7

In questo grafico viene riportata l’intensità della radiazione emessa in funzione della

temperatura. Monitorando questo profilo d’intensità in funzione della lunghezza

d’onda, si era visto che questa curva cambiava spostandosi verso lunghezze

d’onda più piccole (come massima intensità) al crescere della temperatura.

Ad esempio, se lavoriamo a temperature

prossime a quella ambiente, il corpo può

emettere delle radiazioni termiche,

soprattutto infrarosse, non visibili; a mano a

mano che aumentiamo la temperatura

aumentano queste radiazioni emesse, ma

contestualmente il corpo inizia anche a

cambiare colore, mostrando una colorazione

prossima al rosso, quindi vengono emesse

radiazioni più visibili; aumentando ancora la

temperatura si arriva a un punto in cui la

radiazione emessa risulta essere tale da

re