Appunti Lezioni e diapositive di Uso e riciclo delle biomasse agroalimentari

Uso e riciclo delle biomasse agroalimentari

1. Biomassa ................................................................ 7

2. Caratterizzazione delle biomasse ........................ 14

3. Effetti ambientali dello smaltimento delle biomasse .................................................................................. 18

4. Rifiuto e sottoprodotto 26

5. Principali filiere ....................................................................................................................................................................................................... 30

6. Compostaggio ...................................................................................... 34

7. Digestione anaerobica ...................................................................................................... 42

8. Biocarburanti .................................................................................................................. 45

9. Biodiesel .............. 48

9. Molecole da scarti per l’industria cosmetica-nutraceutica .................................................................. 52

10. Molecole di interesse agricolo ............................................................................... 57

11. Trattamento delle acque

1. Biomassa

Con il termine “biomassa”, secondo l’European Committee for Standardisation del 2006, si intende un materiale di origine biologica (costituito quindi da carbonio), escludendo però i materiali derivanti da formazioni geologiche o fossili.

Esistono però altre definizioni:

• In generale, dal dizionario la biomassa è la massa totale di tutti gli organismi presenti in un dato tempo in un volume d’acqua o terra. Questa definizione è di tipo ecologico e dunque la biomassa è costituita da diversi organismi (erbivori, carnivori…) e si distingue dalla biomassa non vitale (come le foglie).
• La seconda definizione è: materiale organico derivante dalla fotosintesi (biogenico, cioè prodotto da una reazione a carico di organismi viventi, piante e alghe verdi) e usato per generare energia (primo scopo, può essere la combustione che libera energia presente all’interno della biomassa). Dunque, la biomassa è ricca di energia, la combustione può dare diversi tipi di energia (termica ad esempio) può portare quindi alla produzione di bioenergia.

Esempio di biomasse

• Sottoprodotti agricoli (paglie cereali, stocchi e tutoli di mais, residui di potatura piante arboree). Gli scarti dell’AA vanno da quando metto il seme e ottengo il frutto o da quando allevo animale a quando ottengo prodotto finito.
• Scarti di lavorazione e granella, segatura, truciolame, sanse, vinacce, gusci, noccioli.
• Legna.
• Scarti animali, scarti di macellazione e anche scarti da stalla.
• Rifiuti, ultimo step dell’industria agroalimentare, è post-consumer e riguarda la frazione organica dei rifiuti civili e industriali.
• Colture dedicate, girasole (biodiesel), canna da zucchero (etanolo), queste coltivazioni sono del food, ma destinate a utilizzo no food.

La biomassa è sostanza organica (legno, letame, fanghi che si ottengono anche dalle acque sporche dell’industria alimentare). La sostanza organica si basa sul carbonio più altri elementi, le particelle elementari, le cui molecole sono costituite da atomi differenti tra loro e che possono essere più o meno frequenti: H, O, P e N.

Se analizziamo la composizione chimica della materia che costituisce gli esseri viventi, osserviamo che è caratteristicamente presente il carbonio, così come le rocce che costituiscono la terra in cui viviamo sono caratterizzate dalla presenza di silicio.

Il C organico fa 4 legami semplici, oppure due legami semplici e un doppio legame, oppure due doppi legami e un legame triplo e uno semplice.

La combinazione del carbonio con gli altri elementi forma le biomacromolecole che costituiscono la sostanza organica. 1

Con il termine Biomacromolecole si intendono carboidrati, proteine, lipidi e acidi nucleici, e molecole di varia origine in piccole quantità come prodotti del metabolismo secondario vegetale con effetti bioattivi sulle piante (cioè qualcosa che esercita un effetto su una cellula, un tessuto o un individuo).

I Carboidrati in questione variano dai monosaccaridi, a disaccaridi, a oligosaccaridi, fino a polisaccaridi (più presenti in natura e svolgono funzioni di riserva, sostegno e protezione).

I principali polisaccaridi sono amido (più degradabile, cioè che a parità di condizioni si ha una degradazione più veloce, riserva energetica delle piante), glicogeno (riserva energetica degli animali), cellulosa (costituita da unità ripetute di glucosio e costituisce la parete di tutte le cellule vegetali, è un polimero cristallino del glucosio), emicellulosa (concorre alla formazione del complesso lignocellulosico, sono polimeri di galattosio e ci sono zuccheri pentosi, può essere anche solubile) e pectine (fibra solubile polimero di acido galatturonico e sono solubili).

I carboidrati complessi possono presentare anche un lipide, formando glicolipidi e proteine, formando glicoproteine.

I carboidrati di struttura si combinano per esempio con la lignina (composto lignocellulosico), un composto polifenolico che è molto ostico nei confronti dell’attività di degradazione (presenta dei doppi legami).

È una molecola recalcitrante (cioè una molecola che è di difficile degradazione): la sua struttura poliaromatica aumenta la recalcitranza del polimero e conferisce caratteristiche di idrofobicità.

Per “complesso lignocellulosico” si intende l’insieme degli scarti secchi derivanti da vegetali, composta da lignina, cellulosa ed emicellulosa in proporzioni variabili.

È interessante perché la biomassa vegetale è quella più abbondante sulla terra, presentano tutte cellulosa, emicellulosa e lignina ma in proporzioni differenti ed hanno quindi caratteristiche diverse.

Il legno di pino ha una grossa componente insolubile costituita da tanta cellulosa e tanta lignina, il foglio di carta ha tanta cellulosa e poca lignina.

Le Proteine sono macromolecole costituite da AA (amminico+carbossilico+costituente R) legati da legame peptidico, in questo corso interessa solo struttura primaria.

I peptidi e AA di interesse riguardano le esigenze nutrizionali dei microrganismi, impiego di proteine con attività bio stimolante (idrolizzati proteici che somministrati alla pianta non hanno effetto nutritivo, ma permettono di essere più resistente, essere più forte), proteine con attività ormosimile (attività di ormoni).

Le proteine possono avere anche attività antimicrobica.

I Lipidi li distinguiamo in lipidi di riserva e di struttura, sono costituiti da trigliceridi (C, H e O, ossigeno in quantità minore rispetto ai carboidrati).

I trigliceridi sono la principale riserva di energia dei vegetali e degli animali e sono costituiti da una molecola di glicerina e 3 molecole di acidi grassi.

Possono essere anche steroidi e cere, poliesteri che sono lipidi di struttura (sono rivestimenti dei tessuti da proteggere, sono idrofobi, es. Cutina). 2

Tutte queste molecole sono di origine biogenica ed i produttori (piante verdi) sono organismi in grado di caricare e scaricare la CO2.

Il processo richiede acqua, CO2 e energia solare (fotosintesi richiede luce, ci sono recettori all’interno di organuli specifici, l’energia solare si trasforma in un’altra forma di energia chimica che è all’interno dei legami).

Più i legami sono stabili e più sono energetici, e diventa sempre più difficile separarli.

Le riserve hanno quindi un contenuto energetico elevato e quando si scinde il legame si libera tanta energia (eterotrofi scindono questi legami e i prodotti sono generati dagli autotrofi).

Per Autotrofi si intendono organismi di origine vegetale che hanno la capacità di sintetizzare composti organici partendo da elementi minerali semplici, utilizzando una fonte di energia esterna (organicano, quindi da CO2 e acqua producono zucchero e ossigeno).

Ci sono diversi passaggi per ottenere composti organici da inorganici, la biomassa è una forma efficientissima di immagazzinamento di energia.

La Fotosintesi è il metodo efficace ed efficiente nell’immagazzinare energia solare, il primo scopo delle biomasse è ottenere energia.

L’energia chimica è un’energia che varia a causa della formazione e rottura di legami chimici di qualsiasi tipo negli elementi chimici coinvolti nelle reazioni chimiche.

È diversa a seconda delle macromolecole presenti, è alla base dei concetti di degradabilità e respirazione.

Il petrolio è biogenico, ma il problema sta nei tempi di formazione e il conciliare i tempi di produzione.

Non rientra nella definizione di biomassa perché la definizione esclude le biomasse di origine fossile.

Per frazione Biodegradabile si intende la frazione che può essere degradata dagli organismi viventi (microrganismi) tenendo conto del tipo di organismo e delle condizioni chimico-fisiche (temperatura) presenti e del tempo a disposizione.

Questo concetto può essere diviso in caratteristiche chimiche intrinseche (ad esempio scarti di frutta saranno molto più biodegradabili rispetto ad un tronco) e caratteristiche ambientali esterne (condizioni ambientali, tempo). 3

È la definizione del CEN (comitato europeo di normalizzazione, cioè per uniformarci c’è un comitato che associa a tutti i settori produttivi la stessa definizione, a partire da questa definizione ci sono regolamenti e normative).

Biodegradabilità

• Potenziale: migliori condizioni.
• Reale: quella nelle condizioni effettive.
• Intrinseca: caratteristiche tipo pH, composizione chimica.
• Estrinseca: caratteristiche ambientali.

Per Recalcitranza si intende l’inverso della biodegradabilità, è la resistenza ad essere degradati da microrganismi, cioè refrattaria alla degradazione biologica. È la proprietà di un materiale che ne determina l’elevata resistenza all’idrolisi chimica e biologica.

È dovuta a:

• Condizioni ambientali: condizioni sfavorevoli di pH, contenuto di umidità, concentrazione di metaboliti tossici per i microrganismi limitano la biodegradabilità.
• Recalcitranza chimica: riguarda la cinetica di degradazione. La biodegradabilità dipende dalla presenza di lignina o da eventuale presenza di enzimi.
• Recalcitranza fisica: aspetto legato alla conformazione delle strutture vegetali che va a ridurre la degradabilità potenziale. È dovuta all’interazione tra cellulosa, emicellulosa e lignina che riduce ulteriormente la possibilità che hanno batteri, funghi e enzimi esolitici di arrivare a contatto con i polisaccaridi per degradarli.

Il contatto fisico è inibito parzialmente da questa struttura (composto lignocellulosico).

Questa struttura compone tutte le biomasse vegetali sulla Terra e questi concetti si basano sui concetti di idrolisi delle macromolecole.

Esempi di biomassa lignocellulosica sono: residui agricoli (cellulosa, emicellulose, lignina, altro), colture legnose (come prima+estrattivi, ceneri), rifiuti solidi civili (come prima+carboidrati+proteine) e colture energetiche erbacee.

Le Microfibrille di cellulosa sono composte da più polimeri di cellulosa, che danno strutture esagonali.

Sono la parte insolubile preponderante del complesso lignocellulosico.

In fucsia ci sono le frazioni di fibre solubili che avvolgono le microfibrille di cellulosa e esternamente c’è un manicotto di lignina (idrofoba).

Le fibre della cellulosa sono cementate tra loro da emicellulosa, pectine e lignina. Le microfibrille si avvolgono tra di loro in maniera trasversale per formare una struttura più o meno regolare, la cui struttura è cristallina (regolare).

La struttura regolare può anche presentare delle ramificazioni (amorfo) che renderanno l’attacco per i batteri più facile (contatto fisico diretto). 4

Formano un core di cellulosa circondato da strutture amorfe di cellulosa e emicellulosa e avvolte da polimeri di lignina.

La cellulosa è polimero non ramificato costituito da unità D-glucosio unite da legami beta 1-4 glicosidici le cui catene polimeriche sono disposte parallelamente tra loro e interagiscono attraverso legami a idrogeno.

Ha una struttura a 6 rosette, la superficie è minima rispetto alla quantità di molecole. Queste strutture costituiscono le microfibrille, ci sono 36 catene di cellulosa che costituiscono ogni microfibrilla.

Le microfibrille sono tenute insieme da pectina e emicellulosa. Nelle porzioni strutturate la cellulosa è idrofoba (anche se natura idrofila), perché non c’è disponibilità di interagire chimicamente con l’acqua => i legami sono stabili.

La presenza della lignina esterna riduce la biodegradabilità potenziale e l’accessibilità fisica (lignina ha una natura fenolica anche di grosse dimensioni).

La natura chimica è recalcitrante e si associa alla idrofobicità, si generano delle strutture compatte e con forti legami idrogeno del complesso lignocellulosico. 5

La lignina copre le microfibrille di cellulosa, è un bio-polimero eterogeneo amorfo, ha una struttura chimica non unica, è idrofobica ed estremamente refrattaria alla degradazione microbica; la recalcitranza della biomassa lignocellulosica deriva da sofisticati meccanismi per resistere all’attacco microbico o enzimatico sui propri polisaccaridi strutturali.

Ha appurato meccanismi a livello chimico e strutturale come cutina, cere che formano una barriera contro la perdita di liquidi, strutture vascolari che limitano la penetrazione di liquidi, complessa struttura della parete cellulare, copertura di emicellulosa sulle microfibrille di cellulosa della parete cellulare, natura cristallina, difficoltà da parte degli enzimi di attaccare superfici insolubili.

La struttura macromolecolare della ligninocellulosa si basa su un core di microfibrille di cellulosa circondata da strutture amorfe di cellulosa ed emicellulosa (legate alle microfibrille mediante legami idrogeno), a loro volta avvolte da polimeri di lignina.

Se ne deduce come per riuscire a distruggere il complesso ligno-cellulosico, si deve distruggere la cellulosa.

Per fare ciò, vi è la necessità di un approccio integrato, multidisciplinare e su larga scala.

Definizione legislativa biomassa, secondo il D.L. 387 29 dicembre 2003: “la parte biodegradabile dei prodotti, rifiuti e residui provenienti dall'agricoltura (comprendente sostanze vegetali ed animali) e dalla silvicoltura e dalle industrie connesse, nonché la parte biodegradabile dei rifiuti industriali ed urbani”.

Nel 2011 c’è stato un aggiornamento della definizione: frazione biodegradabile dei prodotti, rifiuti e residui di origine biologica provenienti dall'agricoltura (comprendente sostanze vegetali e animali), dalla silvicoltura e dalle industrie connesse, comprese la pesca e l'acquacoltura, gli sfalci e le potature provenienti dal verde pubblico e privato, nonché la parte biodegradabile dei rifiuti industriali e urbani.

Oltre alla biomassa le definizioni relative al settore (art.2) sono:

• Bioliquidi: i “combustibili liquidi per scopi energetici diversi dal trasporto, compresi l'elettricità, il riscaldamento ed il raffreddamento, prodotti dalla biomassa”.
• Biocarburanti: i “carburanti liquidi o gassosi per i trasporti ricavati dalla biomassa”.
• Biometano: il “gas ottenuto a partire da fonti rinnovabili avente caratteristiche e condizioni di utilizzo corrispondenti a quelle del gas metano e idoneo alla immissione nella rete del gas naturale”.

Rispetto alla precedente direttiva 2003/30/CE, viene aggiunta la definizione di "biometano" e vengono distinti i “bioliquidi” dai “biocarburanti”. 6

2. Caratterizzazione delle biomasse

Le biomasse venivano spesso destinate per il reimpiego agronomico, la valorizzazione delle biomasse parziale (compostaggio, incenerimento) aveva un carattere di scarso valore economico, non venivano differenziate le biomasse.

La caratterizzazione può essere chimica, biologica e energetica, in questo modo è possibile comprendere gli utilizzi più o meno valorizzanti delle caratteristiche delle biomasse e gli utilizzi attuali o fruibili.

Possiamo procedere facendo una valorizzazione parziale oppure ottenere proteine, fibre, polisaccaridi, vitamine e antiossidanti e dunque trasformo un rifiuto in una materia prima per un’altra produzione industriale.

La caratterizzazione biologica valuta la suscettibilità di una biomassa all’attacco di microrganismi. La sostanza secca è una misura semplice di una biomassa, ci sarà sempre una quantità di acqua in diverse percentuali. Ne ottengo il valore facendo evaporare la parte umida in essiccazione in stufa a 105°C, la perdita di peso rapportata alla totalità della matrice iniziale costituisce la % di sostanza secca.

La quantità di acqua ha influenza:

• Sul costo del trasporto, quest’acqua può non avere valore (es. Biogas), quindi il costo di trasporto viene notevolmente aumentato.
• Sulla conservazione della biomassa, se le biomasse sono facilmente biodegradabili i microrganismi iniziano a consumare la sostanza umida e si formeranno odori, percolato…
• Diluizione del contenuto di sostanza organica, l’acqua va a diluire il contenuto organico andando a diminuirne la concentrazione.

In alcuni casi il contenuto di acqua può essere un valore aggiunto (risparmio idrico).

Può interessare per esempio nelle miscele di alime