Appunti Fondamenti di chimica e materiali

Materiali solidi

Solido: con questo termine si indica una porzione di materia che si trova in uno stato condensato caratterizzato da resistenza a deformazione. I solidi sono quindi caratterizzati da rigidità.

I solidi si classificano in:

• Solidi metallici: (detti anche semplicemente metalli) dove gli atomi sono tenuti assieme da legami metallici.
• Solidi ionici: caratterizzati da legami ionici, si può, in prima approssimazione, ritenere che la struttura sia dovuta alle reciproche attrazioni tra cationi e anioni.
• Solidi molecolari: costituiti da insiemi di molecole tenute al loro posto da forze intermolecolari.
• Solidi covalenti: gli atomi che lo costituiscono sono legati da legami covalenti forti e fortemente direzionati.

La microstruttura è la struttura del materiale a diverse scale di ingrandimento (dal micro- al nano-). Ovvero, organizzazione, a livello microscopico, delle caratteristiche morfologiche di un solido (caratteristiche microstrutturali): forma, dimensione e composizione dei grani (o cristalli) (bordo del grano, interfaccia tra le fasi), dei difetti, delle inclusioni, distribuzione nel materiale e la composizione delle fasi secondarie.

Il cristallo è una porzione di solido nel quale gli atomi o le molecole che lo costituiscono occupano posizioni altamente ordinate e simmetriche a lungo raggio (a livello macroscopico) e formano una struttura tridimensionale estremamente regolare con orientazioni precise nello spazio. In un materiale solido spesso i cristalli sono chiamati grani. I grani del materiale sono separati dagli altri da un’interfaccia detta bordo grano. Tuttavia molto spesso, le porzioni di materiale delimitate da un’interfaccia che vengono solitamente chiamate grani, in realtà contengono più cristalli detti anche cristalliti. La maggior parte dei materiali è costituita da molti cristalli: sono detti materiali policristallini. I grani sono tridimensionali ed hanno dimensioni molto variabili a seconda del materiale e della sua «storia»: da pochi nanometri fino a centimetri.

Le proprietà dei materiali solidi di interesse tecnologico dipendono strettamente dalla disposizione spaziale (posizione reciproca) degli atomi, ioni o molecole che compongono il solido e dalle forze che li legano. Se gli atomi (ioni o molecole) sono posizionati gli uni accanto agli altri secondo una disposizione altamente ordinata e ripetitiva nelle 3 dimensioni dello spazio a lungo raggio (LRO, Long Range Order) tali materiali sono detti cristallini (o policristallini). (Es. metalli, composti ionici). Al contrario, i materiali nei quali gli atomi (gli ioni o le molecole) non sono disposti in maniera ripetitiva e periodica a lungo raggio ma mantengono questo stato ordinato solamente a corto raggio (decine di angstrom o meno, SRO Short Range Order), sono sostanzialmente classificati come amorfi o non cristallini.

Reticolo cristallino e celle

Come si rappresenta la disposizione degli atomi in un solido? La disposizione degli atomi determina le caratteristiche dei materiali e si rappresentano in modo schematico: sostanzialmente agli atomi si sostituiscono dei punti rappresentati tridimensionalmente o bidimensionalmente. Gli atomi sono messi in modo tale da massimizzare i legami chimici.

Una disposizione degli atomi dà origine al reticolo cristallino, cioè un insieme tridimensionale costituito da tutti i punti interni al cristallo che hanno lo stesso intorno nello stesso orientamento. Per rappresentare il reticolo cristallino è conveniente utilizzare una rappresentazione semplificata, ovvero una porzione del reticolo che è la più piccola parte del solido cristallino che, ripetuta nello spazio attraverso traslazioni di tutti i vettori del reticolo di Bravais, forma l'intero cristallo: cella elementare o unitaria.

Quando le sostanze formano lo stato solido, gli atomi si organizzano in reticoli cristallini rappresentabili in celle. Gli angoli che α, β, γ ci sono tra gli spigoli della cella sono chiamati parametri di cella; mentre a, b, c sono i lati della cella. Per convenzione: α è l’angolo tra a e b, β è l’angolo tra b e c; e γ è l’angolo tra a e c. Gli spigoli della cella diventano così l’origine di un sistema di riferimento per la posizione degli atomi.

Ci sono 7 sistemi cristallini: cubico, esagonale, tetragonale, ortorombico, romboedrico, monoclino e triclino. Nella descrizione dei cristalli sono necessari solo 3 tipi di cella non-primitiva. Considerando il sistema cristallino cubico e ortorombico: primitiva (semplice), corpo centrato, facce centrate, base centrata (sis. ortorombico). I 14 reticoli di Bravais sono in grado di spiegare tutti i solidi.

Strutture cristallografiche

La maggior parte delle leghe sono elementi di transizione, i quali hanno orbitali d a disposizione per creare legami. Gli orbitali d puntano in tutte le direzioni possibili e riescono a massimizzare il numero di legami, per cui ogni atomo tende a circondarsi del maggior numero di atomi possibile. Il primo strato di atomi (a) si dispone alla base, lasciando dello spazio. Il secondo strato si posiziona nei buchi che ha lasciato a. Il terzo strato può, o riposizionarsi nello strato a oppure nel nuovo strato c.

Nel caso in cui la disposizione degli atomi sia ababab, essa dà origine al reticolo esagonale compatto: hcp hexagonal close-packed. Nel secondo caso, la disposizione abcabcabc, dà origine al reticolo cubico a facce centrate cfc.

Cella cubica semplice

Piuttosto rara. Un atomo in uno spigolo appartiene alla cella solo per ⅛. Per il resto appartiene alle altre sette celle adiacenti. Ma un cubo ha 8 lati, quindi 8x1/8=1. La cella contiene solo un atomo. Per capire lo spazio libero rimanente bisogna calcolare il rapporto tra il volume dell’atomo rispetto al volume della cella e calcolo il cofattore di impacchettamento che mi dice quanto è efficiente la cella nell’impacchettamento degli atomi.

Se indichiamo con a (a=b=c) il parametro di cella e con r il raggio atomico, allora: a=2r. V cella= a³. Definiamo coefficiente o fattore di impacchettamento atomico, CI= 4/3 πr³ / a³. CI = π/6 = 0,5236.

Cella cubica a corpo centrato

Ogni spigolo del cubo contribuisce per 1/8, inoltre vi è un atomo al centro, quindi sono contenuti 2 atomi. Se indichiamo con a (a=b=c) il parametro di cella per il reticolo CCC e con r il raggio atomico, allora: a = 4r/√3. Il volume della cella: a³. CI = 0,680.

Cella cubica a facce centrate

Ogni spigolo del cubo contribuisce per 1/8, inoltre ogni faccia contribuisce per ½. Ci sono 6 facce e 8 spigoli, quindi sono contenuti 4 atomi. Se indichiamo con a (a=b=c) il parametro di cella per il reticolo CFC e con r il raggio atomico, allora: a = 2√2r; Vcella = a³ = (2√2r)³ = 16√2r³. Il coefficiente di impaccamento è quindi CI = π/(3√2) = 0,74.

Cella esagonale compatta

Ogni spigolo dell’esagono contribuisce per 1/6, inoltre le basi contribuiscono con 1/2, inoltre sono contenuti all’interno 3, quindi vi sono 6 atomi. Nel caso ideale c/a = √(8/3) (a=2r o r=a/2). Vcella = 3√3/2 a²c = 24√2r³. Il coefficiente di impaccamento CI = π/(3√2) = 0,74.

Cristalli metallici

Ad esempio, il Fe ha struttura CCC ed esiste a T<910°C; Feα ha struttura CFC ed esiste a T comprese tra 911°C e 1394°C; il Feγ ha struttura CCC ed esiste a T comprese tra 1395°C e 1538°C.

Siti interstiziali

Gli spazi vuoti nel reticolo cristallino senza atomi sono chiamati siti interstiziali. Di conseguenza, se alcuni atomi sono abbastanza piccoli, ci si infilano, distorcendo la cella e facendola diventare più grande. Aggiungendo ulteriori atomi, la cella si distorcerà così tanto fino a diventare un altro tipo di cella. Se si ottiene un altro tipo di cella, cambierà conseguentemente anche il materiale. Dove possono infilarsi questi atomi?

Cella cubica a corpo centrato

Sito ottaedrico: la cavità ottaedrica è posta al centro di ciascuna faccia della cella o anche al centro dello spigolo: non sono posizioni cristallografiche equivalenti. Nella cella vi sono 18 ottaedriche ma in realtà sono condivise con le celle adiacenti. Se chiamiamo con il termine raggio disponibile la distanza δ tra due atomi (o ioni) attigui diviso due: δ = 0,067a/2. Sito ottaedrico: (a=lato della cella; δ=raggio dello spazio disponibile).

Sito tetraedrico: nella cella CCC vi sono 24 cavità tetraedriche (4 per ogni faccia), ma condivise con le celle adiacenti: δ = 0,127a.

Cella cubica a facce centrate

Sito ottaedrico: la cavità ottaedrica è posta al centro della cella o anche al centro dello spigolo: sono posizioni cristallografiche equivalenti. Nella cella vi sono 13 cavità ottaedriche (12 condivise): δ = 0,147a.

Sito tetraedrico: la cavità tetraedrica è posta al centro di un tetraedro costituito da 3 atomi sulle facce ed 1 sullo spigolo. Nella cella CFC vi sono 8 cavità tetraedriche: δ = 0,08a.

Difetti nelle strutture cristalline

Finora lo stato cristallino è stato descritto come una situazione assai ordinata della materia, che trae origine da una disposizione perfettamente periodica degli atomi. In realtà i cristalli metallici non sono esenti da imperfezioni o difetti, ma in ambito metallurgico il termine difetto non ha il significato negativo che lo contraddistingue nel linguaggio corrente: infatti esso identifica una irregolarità nell’ordine reticolare, che spesso ha conseguenze positive da un punto di vista pratico e talvolta viene volutamente prodotta.

I difetti atomici, da un punto di vista puramente geometrico, possono essere classificati in difetti puntiformi (vacanze e atomi interstiziali), difetti lineari (dislocazioni), difetti superficiali (bordo dei grani, interfasi, stacking faults) e difetti di volume (inclusioni, porosità, fessurazioni).

Difetti puntuali

Questi difetti possono essere di due tipi: statistici, che hanno origine per motivi termodinamici (sono sempre presenti), ad es. vacanze; oppure strutturali (legati alla stechiometria). Un altro tipo di classificazione può essere questa: nei cristalli non ionici (es. metalli) possono esserci le vacanze o le impurezze (per le leghe). Queste ultime possono essere interstiziali o sostituzionali. Invece, per i cristalli ionici possono esistere i Frenkel defect, Schottky defect oppure i centri di colore.

Vacanze: posizioni reticolari non occupate da alcun atomo. Le vacanze sono molto importanti in quanto responsabili della diffusione atomica nei solidi e dell’alterazione di alcune proprietà elettroniche. Inoltre, si formano per effetto dell’agitazione termica. e = − ΔG/RT = Nv/N; relazione tra numero di vacanze e numero totale di siti reticolari, dove N → numero totale di siti, per unità di volume; Nv → numero di vacanze, per unità di volume; T → temperatura (in gradi Kelvin); R → costante universale dei gas; ΔG → energia libera necessaria per la formazione di un mole di vacanze.

Atomi interstiziali: atomi della stessa natura (auto-interstiziali) o più spesso di natura diversa da quella del “solvente” che occupano posizioni nel cristallo che normalmente non dovrebbero essere occupate. Gli atomi interstiziali creano uno stato di compressione se il reticolo cristallino è isotopo (alta simmetria), ma se il reticolo cristallino non è molto isotopo si possono generare anche sforzi di taglio. La deformazione del reticolo è tanto grande quanto lo è l’atomo interstiziale. Questo ha un forte impatto sulle proprietà meccaniche dei materiali. Questo difetto è sfruttato per migliorare la resistenza meccanica.

Atomi sostituzionali: atomi di natura differente da quelli del solvente in posizioni nodali nei reticoli. Un atomo sostituzionale con raggio maggiore dell’atomo del reticolo ospitante provoca una deformazione per compressione e distorce la posizione degli atomi vicini (che saranno a distanza mediamente inferiore rispetto a quella iniziale). Questo provoca un ostacolo al meccanismo di deformazione plastica e il materiale diventerà più resistente. Un atomo sostituzionale con raggio minore dell’atomo del reticolo ospitante provoca un campo a trazione.

Difetti puntuali dei reticoli ionici

Difetto di Schottky: per creare una vacanza nel reticolo ionico bisogna togliere contemporaneamente una carica positiva e negativa, per non alterare la neutralità elettrica.

Difetto di Frenkel: si crea una vacanza spostando uno ione (di solito il catione perché è più piccolo) in un’altra posizione interstiziale. Non si possono creare molti difetti di Frenkel, perché avvicinando una carica positiva a un’altra carica positiva si respingono. Nonostante ciò, questo difetto è molto importante e ha degli effetti molto grandi sul materiale.

Ioni sostituzionali: quando si sostituisce un catione o un anione nel reticolo ionico di un materiale, bisogna sostituirlo con uno ione di grandezza simile e con la stessa carica elettrica, altrimenti ci sarebbe una differenza di carica elettrica.

Per riassumere

• I difetti puntuali possono essere considerati come difetti zero dimensionali (0D).
• L'influenza dei difetti 0D si esercita in una piccola regione attorno al difetto.
• I difetti puntuali sono associati a campi di tensione (distorsione del reticolo cristallino) e/o a cariche elettriche.
• I difetti puntuali si possono associare per formare cluster (gruppi di difetti) più grandi: il comportamento di questi gruppi può essere molto diverso da un punto difetto isolato.
• I difetti puntuali possono essere associati ad altri tipi di difetti (come dislocazioni, bordi di grano, ecc.):
• Segregazione dei Carbonio nella regione di dislocazione dà luogo allo yield point phenomenon.
• 'Impurità' o atomi di soluto possono segregare al bordo dei grani.

Difetti lineari

Dislocazioni: difetto lineare della struttura di un cristallo nel quale una successione di atomi è “dislocata”, cioè è spostata rispetto alla posizione regolare nel reticolo. Sono difetti che causano una distorsione del reticolo concentrata attorno ad una linea. Si creano durante la solidificazione poiché gli atomi non hanno il tempo di riordinarsi e possono essere generati dalla deformazione plastica.

Nei cristalli la deformazione plastica avviene per scorrimento, cioè una porzione del cristallo si muove rispetto ad un’altra di un numero intero di unità reticolari. In questo modo si conserva la continuità del cristallo. La superficie sulla quale avviene questo moto è detta piano di scorrimento e la direzione è detta direzione di scorrimento. La presenza delle dislocazioni rende un cristallo reale molto più suscettibile alla deformazione plastica rispetto ad un cristallo «ideale» privo di difetti.

L’ampiezza e la distorsione del reticolo causata da una dislocazione (a spigolo o a vite) sono quantificate per mezzo del vettore di Burgers b, le dislocazioni si spostano verso il vettore di Burgers.

Dislocazioni a spigolo

Dislocazioni a spigolo (edge dislocation): difetto lineare della struttura incentrato attorno ad un semipiano extra di atomi, denominato asse della dislocazione. Si indicano con: b ⊥ ξ. L’asse della dislocazione è perpendicolare al vettore di Burgers. Il piano di scorrimento si muove nella direzione del vettore di Burgers (direzione di scorrimento).

Dislocazioni a vite

Dislocazioni a vite (screw dislocation): difetto lineare della struttura che può essere pensato come ottenuto da uno sforzo di taglio: la regione superiore del cristallo è traslata di una posizione atomica rispetto alla regione inferiore. L’asse della dislocazione è parallela al vettore di Burgers. Il piano di scorrimento si muove in direzione perpendicolare al vettore di Burgers (direzione di scorrimento).

Vettore di Burgers

Si usa la regola “inizio-fine mano destra”, che consiste in questo: immaginiamo un reticolo cristallino deformato bidimensionale ed analizziamo la parte deformata. Per prima cosa si prende il reticolo non deformato e creiamo una circuitazione in modo tale che la dislocazione cada dentro questo circuito. Il punto finale deve coincidere col punto iniziale. Nel reticolo deformato si ripete lo stesso processo e si noterà che il punto finale non coincide con il punto iniziale, come invece succedeva nel reticolo cristallino perfetto: la distanza tra il punto finale e il punto iniziale in direzione, verso e modulo è il vettore di Burger. Maggiore è il vettore di Burgers, maggiore sarà la deformazione del reticolo cristallino e tanto maggiore (meno negativa) sarà l’energia del reticolo cristallino. costr