Appunti di Termodinamica - CF1 - Paradossi - 21/22

Chimica fisica 1 Gaio Paradossi

Termodinamica

Descrive le proprietà di sistemi macroscopici all’equilibrio.

• Studia gli scambi di energia e materia tra sistema e ambiente.

Il sistema più il suo intorno costituiscono complessivamente l’universo. In linea di principio l’universo è costituito dall’universo propriamente detto, ma in pratica con questo termine si indica solo il sistema e quella parte dell’ambiente esterno con cui il sistema è a diretto contatto.

Ambiente o intorno

Possiamo in pratica limitare l'ambiente esterno al recipiente che le contiene ed alla porzione di spazio circostante con cui il sistema intrattiene eventuali scambi di energia e/o di materia.

Una sua particolare proprietà è che la sua temperatura non varia, qualunque sia l’energia scambiata con esso. Presenta, difatti, una capacità termica infinita.

Sistema

È l’insieme costituito da un numero macroscopico di particelle, dell’ordine del Numero di Avogadro = 6.022 ∗ 10²³ ( ). Possiamo trovare sistemi puri o soluzioni a più componenti.

Il sistema, dal punto di vista dell’interazione con l’ambiente, può essere di tre tipologie:

• Isolato: non vi è alcuno scambio di materia e di energia (∆ = 0, ∆ = 0).
• Chiuso: vi è scambio di sola energia (∆ ≠ 0, ∆ = 0).
• Aperto: vi è scambio di energia e di materia (∆ ≠ 0, ∆ ≠ 0).

Si può parlare di una situazione di equilibrio, sempre di tipo dinamico, come di una situazione durante cui le proprietà del sistema non variano nel tempo.

Note matematiche

• ∆: variazione finita di una proprietà.
• ∂: differenziale non esatto.
• d: differenziale, variazione infinitesima.

Variabili di stato

In termodinamica esistono quelle che vengono definite variabili di stato, o funzioni di stato: sono dei parametri che descrivono lo stato di equilibrio di un sistema.

Definiamo due classi:

• Variabili intensive: troviamo tra queste diversi parametri.
• Pressione.
• Temperatura.
• Volume.
• Potenziale chimico.
• Variabili estensive: dipendenti dal numero di molecole che compongono il sistema. Hanno le proprietà di essere continue, derivabili ed integrabili.
• Energia interna (U).
• Entalpia (H).
• Entropia (S).
• Energia libera di Gibbs (G).

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Equazione dei gas ideali

Le variabili di stato sono legate tra loro da quella che viene definita equazione di stato.

Una delle più importanti è quella descrivente le condizioni fisiche di un gas ideale, correlandone le funzioni di stato. Tale prende il nome di Legge dei gas perfetti, o legge dei gas ideali.

= R = costante universale dei gas (0.0821 ) (8.314 ) o

Gli scambi di energia

Gli scambi di energia in termodinamica avvengono sotto forma di calore e lavoro.

Lavoro

• In meccanica sappiamo che: ⃗⃗⃗⃗⃗ = ⃗ - (indipendente dal cammino che scelgo).
• In termodinamica: = − (differenziale non esatto, che se vado ad integrare mi definirà una variazione finita, dipendente dal cammino che scelgo).

La pressione esterna () viene introdotta poiché si tratta di un lavoro che viene effettuato dalla pressione del gas () contro tale pressione esterna.

La variazione infinitesima di volume () può avere valore positivo o negativo, a seconda che si tratti rispettivamente di un’espansione > 0) o di una compressione < 0).

([] [][] [][] = =

Dal punto di vista delle dimensioni, vediamo che: []

• 1 caloria = 4.186 Joule.
• 1 atm L = 101 Joule.

Lavoro irreversibile

= − ∆ = ∫ = − ∫ = − ∫ = − ( − ) 2 1 dall’integrale in quanto costante nel corso della trasformazione.

La pressione esterna viene portata fuori.

• Se il sistema si espande ed il lavoro è negativo. Si assiste ad un lavoro irreversibile, grazie > 2 1 > , al quale il sistema si espande, poiché fin quando non viene raggiunto un equilibrio = ).(
• Se il sistema si comprime ed il lavoro è positivo. < 2 1

Lavoro per trasformazioni lineari

Nel caso in cui ho equilibrio tra la pressione interna al recipiente () e la pressione esterna ad esso () avrò variazione macroscopica del volume. Si raggiungerà un equilibrio meccanico.

2 ∆ = ∫ = − ∫ = − ∫ = − ∫ = − ln 1

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Se L è funzione del cammino percorso, nonostante io parta ed arrivi allo stesso punto, allora non è funzione di stato. Il lavoro L dipende, cioè, da come viene effettuata la trasformazione.

Calore

∝ È una forma di energia correlata alla temperatura di un sistema. Infatti, possiamo scrivere che: = ()

Qui rappresenta una costante chiamata capacità termica. Possiamo riscrivere allora: dove sarà dipendente dalla quantità di calore scambiata.

Capacità termica

La capacità termica viene definita come la quantità di calore necessaria a far innalzare di un grado la temperatura del sistema. È una grandezza estensiva, dipendente dalla massa e dalle moli del sistema, che per essere trasformata in una grandezza intensiva va normalizzata per le moli e per la massa.

Definiamo due tipologie:

• Capacità termica a volume costante: () =
• Capacità termica a pressione costante: () =

Temperatura

° + 273 = La temperatura termodinamica viene sempre espressa mediante la scala Kelvin:

= cost: sul pistone agisce la pressione esterna costante. Sotto al recipiente pongo una fiamma, che sarà la nostra fonte di calore, energia. Trasferisco, in tal modo, energia e compio lavoro contro la pressione esterna e tal lavoro mi farà alzare il pistone, espansione.

= cost: ho il pistone che, in qualche modo, è bloccato e quando vado a fornire calore questo non può essere convertito in lavoro per far alzare il pistone.

Per cui è più alta, poiché ho bisogno di più energia per aumentare di 1° la Temperatura del sistema.

Se fornisco calore, parte di questo mi servirà anche per compiere lavoro e, quindi, me ne serve di più.

Allo zero assoluto non ci si arriverà mai, verrà comunque scambiato calore con lo strumento di misura. È direttamente collegata alla struttura della materia, ed alla temperatura.

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Primo principio della termodinamica

Viene anche chiamato legge di conservazione dell’energia e afferma che l’energia interna di un sistema termodinamico isolato è costante.

Un universo termodinamico, costituito dal sistema e dal suo ambiente, è un sistema isolato.

L’energia non si crea né si distrugge, ma si trasforma, passando da una forma all’altra: l’energia può, cioè, essere trasferita sotto forma di calore e lavoro.

Esiste, quindi, una forma delle coordinate termodinamiche di un sistema, chiamata energia interna, le cui variazioni generano scambi energetici tra sistema e l’ambiente che lo circonda.

Sebbene Q ed L non siano funzioni di stato, poiché dipendenti dal cammino d’integrazione, la loro somma è funzione di stato.

Durante una trasformazione, si fornisce energia al sistema sia tramite lavoro meccanico sia tramite uno scambio di calore. Questa energia resta immagazzinata sotto forma di energia interna: = + è un principio, per cui non può esser dimostrato.

• Variazione infinitesima: = +
• Variazione finita: ∆ = ∫ 2 1 mi dice quanto varia l’energia interna da 1 a 2, poiché il sistema si sposta da 1 a 2.

∆U è una funzione di stato e non dipende dal cammino d’integrazione che percorro, ma solo dagli stati iniziale 1 e finale 2, integrando lungo il cammino più comodo per noi.

Corollario del primo principio

Da qui si evince l’indipendenza dal percorso scelto.

∆ = = 0 ∯

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Possibili domande d’esame

Come si verifica se una funzione è funzione di stato?

2 2 = U è funzione di stato? = 1, = Ponendo avremo che: =

Quindi: Quindi avremo le seguenti derivate:

2 | = − A T costante: = e 2 2

2 | = − A V costante: = e 2

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Espansione irreversibile

Lavoro reversibile

È una trasformazione intesa come infiniti processi di equilibrio.

∆ Il lavoro non è una funzione di stato: il valore dipende da come si effettua una trasformazione.

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Entalpia di un sistema termodinamico

Si misura in Joule o in Calorie. È anch’essa una funzione di stato, poiché contenente la somma tra un prodotto di funzioni di stato ed una funzione di stato: = + o

Per gas generici

Utilizzando il primo principio della termodinamica possiamo scrivere l’energia interna di variazione infinitesima come segue: = −

Da qui trovarci l’Entalpia a Volume e Pressione costanti, per gas generici:

• = : nel caso di riscaldamento di un gas a pressione esterna costante.

Viene calcolato il differenziale esatto dell’Entalpia:

= + () = − + + = + = = ( ) = ( )

Avrò allora: P P = ()

Per cui: P

• = : nel caso del riscaldamento di un gas a volume costante.

= − = − = 0, poiché = 0).

Il lavoro sarà nullo, poiché in quanto = ( ) = ( )

Avrò allora: V V =

Per cui: o = )

Per gas perfetti

Vale l’equazione di stato dei gas ideali, quindi: = + () = + () = + =

Legge di Dulong-Petit

Dalla precedente espressione emerge una legge importante, che prende il nome di Dulong Petit. e sono legati tra loro dalla relazione sottostante.

= Per un gas ideale ho e, quando le moli sono unitarie, avrò:

= + () = + () = + =

Dividendo il tutto per avrò:

( ) = + = P

− = E, quindi, la legge sarà:

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Modello cinetico dei gas ideali

Stabiliamo un collegamento tra meccanica e termodinamica; lo facciamo attraverso una teoria relativa ai gas ideali, conosciuta come teoria cinetica. È un modello che non può esser esteso ai gas reali.

La pressione sappiamo che è quanto fortemente le particelle di gas spingono, urtano, la parete del recipiente in cui si trovano.

Le particelle sono puntiformi: hanno massa, ma non hanno dimensioni. Sono, quindi, punti geometrici.

La particella possiederà una quantità di moto perpendicolare alla parete ed una parallela a quest’ultima. Possiamo, quindi, scomporla come segue:

mVx mV

La variazione di quantità di moto che subisce la particella sarà data da:

(−) ∆ = − = 2∆

Dove è la quantità di moto scambiata da una singola particella.

-mVx -mV

Urto elastico

∆ Devo, poi, vedere quante sono le particelle che riescono ad arrivare in un certo tempo, Distribuzione delle velocità, a sbattere contro la parete.

Ma come le quantifichiamo?

1 ∆ = ∆ (2) 2

• = densità numerica.
• = superficie della parete.
• ∆ = distanza che le particelle compiono.
• 1 = perché ho due pareti 2
• ∆ = quantità di moto scambiata da ogni particella.

N.B. Solo una frazione di particelle arriverà, quindi, alla parete: quelle contenute in un determinato volume, ∆, pari a.

Forza esercitata su una parete

∆(∆) 2∆ = ∆ = = ∆

Da qui, per calcolarmi la pressione esercitata da tot molecole su una parete, avrò:

2 = =

E tale pressione sarà perpendicolare alla parete.

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Da qui, ho poi che:

2 = (1)

Ed avendo diverse velocità parlo di una velocità quadratica media ( 2 ), sempre per la distribuzione delle velocità.

= =

Essendo, poi, lo spazio isotropo, nessuna direzione preferenziale, avrò:

Allora avrò anche che, parentesi angolari poiché si tratta di una media:

2 2 2 2 2 ⟨ ⟩ ⟨ ⟩ ⟨ ⟩ ⟩ = + + = 3⟨

Sostituendo in (1):

2 2 = = 3

Per i gas ideali, inoltre, ho che:

2 = per cui = 3

E, risolvendo rispetto a C, avrò: Ho messo in relazione la velocità media delle 3 3 particelle con la temperatura, per un gas ideale.

=√ =√ È proporzionale alla radice quadrata della temperatura.

Poiché: −23 = = = 1,38 10

Energia cinetica

Mi posso anche ricavare l’energia cinetica:

• Meccanica: = 1/2 2
• Termodinamica: = 1/2 = 1/2 3 = 2

L’energia cinetica di un gas ideale dipende solo dalla temperatura. È un risultato del teorema di equipartizione dell’energia: ogni grado di libertà che descrive il moto di un sistema contribuisce all’energia interna con 1/2.

Energia totale

L’energia totale, U per il primo principio della termodinamica, per un sistema è caratterizzata dalla somma di Energie cinetica e potenziale:

= + = 0

Per un gas ideale poiché non essendovi urti non ci sono interazioni tra le particelle.

3 = = Per cui per il gas ideale: 2

Se comprimo potentemente un gas potrò far variare la sua pressione o il suo volume, ma la sua energia interna sarà sempre quella, poiché dipendente dalla sola temperatura.

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1 1 Nel gas ideale ho tre dimensioni e 3 gradi di libertà. Ciascuno di questi contribuisce come (o se 2 2 parlo di una mole di gas ideale).

Per un gas ideale allora sappiamo calcolarci anche le Capacità Termiche, gas monoatomici:

3 = 2

Per cui dalla relazione di Dulong-Petit avrò anche che:

3 5 = + = + = 2 2

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Possibili domande d’esame

È maggiore o ? La risposta è a pag. 5

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Trasformazioni adiabatiche

Un sistema compie una trasformazione adiabatica quando evolve da uno stato iniziale ad uno finale senza scambi di calore con l’ambiente, sistema isolato termicamente.

Per realizzare una trasformazione adiabatica è necessario chiudere il sistema all’interno di pareti isolanti, dette appunto adiabatiche, che impediscano lo scambio di calore tra sistema e ambiente.

In realtà, i materiali isolanti ostacolano il flusso di calore ma non lo annullano: si considera, infatti, adiabatica quando avviene in tempi piccoli rispetto a quelli necessari al sistema per scambiare con l’ambiente quantità apprezzabili di calore. ∆)