Appunti di Chimica organica 1

1|Introduzione

Uso delle frecce e rottura dei legami

In chimica organica si utilizzano diversi tipi di frecce nelle reazioni. Ogni freccia ha il suo preciso

significato:

Freccia di reazione

●​ Doppia freccia di reazione (freccia di equilibrio)

●​ Freccia a doppia punta (freccia di risonanza)

●​ Freccia curva a doppia punta: rappresenta il movimento di una coppia di elettroni

●​ Freccia curva a mezza punta: rappresenta il movimento di un singolo elettrone

●​

Esistono diversi modi di usare le frecce ricurve, in base a ciò che accade nella molecola.

Rottura dei legami

Per descrivere il meccanismo di una reazione è importante definire il processo con cui si rompe un

legame covalente tra due atomi. La rottura di un legame covalente si può realizzare secondo due

modalità:

Rottura omolitica

Nella rottura omolitica (o radicalica) di un legame covalente ciascun atomo trattiene uno dei due

elettroni di legame precedentemente condivisi: si ha la formazione di radicali o radicali liberi, atomi o

gruppi atomici aventi un elettrone spaiato.

La rottura omolitica avviene nelle molecole in cui è presente un legame covalente omopolare e può

essere provocata dal calore (termolisi), dalla radiazione ultravioletta (fotolisi), o dalla reazione con un

altro radicale.

Rottura eterolitica

Nella rottura eterolitica di un legame covalente l'atomo più

elettronegativo trattiene il doppietto elettronico di legame prima

condiviso con conseguente formazione di uno ione positivo e di uno

negativo. La rottura eterolitica avviene nelle molecole in cui è presente

un legame covalente polare e può avvenire a temperatura ambiente.

L’eterolisi di un legame C-Z può generare:

Carbocationi ovvero cationi la cui carica positiva è localizzata su un atomo di carbonio. I

●​ carbocationi accettano cariche negative, quindi si comportano da acidi forti di Lewis.

Carboanioni ovvero anioni la cui carica negativa è localizzata su un atomo di carbonio. I

●​ carbanioni sono basi forti di Lewis e quindi, in generale, sono molto reattivi (accettano

protoni).

Nelle reazioni chimiche i carbanioni e i carbocationi sono degli intermedi instabili che tendono a

reagire per aumentare la loro stabilità. La reattività dei carbocationi/carboanioni sta nella loro

capacità di creare basi o acidi di Lewis.

Formazione dei legami

Disegnare strutture tridimensionali

Le molecole possono essere ruotate nei modi più diversi, generando molte rappresentazioni

equivalenti.

Risonanza

Spesso una singola formula di Lewis non è in grado di descrivere correttamente la vera

struttura della molecola e quindi di giustificarne la reattività. Questo accade in particolare quando

nella molecola sono presenti degli elettroni π (legami doppi o tripli) e/o elettroni non condivisi.

Nella molecola reale tali elettroni non si trovano in genere localizzati come suggerirebbe una singola

struttura di Lewis, ma si distribuiscono su più atomi all’interno della molecola. Una singola

struttura di Lewis è pertanto insufficiente a mostrare la delocalizzazione.

Per descrivere il fenomeno della delocalizzazione si scrivono quindi più strutture di Lewis per

●​ il medesimo composto che differiscono solo per la posizione di tali elettroni, dette strutture di

risonanza o forme di risonanza. Ognuna di esse, presa singolarmente, presentando ovviamente

gli elettroni localizzati, non è in grado di descrivere la vera struttura della molecola. La

molecola può tuttavia essere pensata come una sorta di media ponderata delle diverse

strutture di Lewis con cui la si rappresenta, un “ibrido” delle sue diverse strutture di risonanza.

Il composto avrà una configurazione elettronica intermedia tra le strutture di Lewis che lo

●​ rappresentano. Ciascuna struttura-limite contribuisce all’ibrido con un “peso” diverso che

dipende dalla stabilità della struttura-limite. Le strutture-limite più stabili contribuiscono

maggiormente all’ibrido. Questo significa che l’ibrido assomiglierà maggiormente, sia come

struttura che come contenuto energetico alla struttura-limite più stabile*, detta maggior

contribuente.

La delocalizzazione degli elettroni rende la molecola reale (l’ibrido) più stabile rispetto a

●​ ciascuna delle sue strutture-limite.

Le strutture di risonanza non sono isomeri. Due isomeri differiscono nella disposizione sia di

●​ atomi che di elettroni, mentre le strutture di risonanza differiscono solamente dalla disposizione

degli elettroni o dei legami multipli. La posizione di legami singoli e atomi rimane sempre la

stessa.

Regole di risonanza

1.​ La posizione degli atomi e la loro ibridazione (angoli di legame) in ciascuna struttura di

Lewis deve rimanere la stessa. Può variare solo la posizione degli elettroni π e degli elettroni

non condivisi (doppietti solitari ed elettroni spaiati o singoletti). Ovviamente deve sempre

rimanere almeno un legame semplice tra due atomi. Le formule A e B sono due composti diversi

(isomeri costituzionali) e non due formule di risonanza in quanto cambia la connettività degli

atomi.

2.​ Si usano frecce curve per evidenziare lo spostamento degli elettroni. Così, ad esempio, il

nitrito di metile può essere rappresentato da una seconda formula di struttura in cui gli elettroni π

del doppio legame N=O passano sopra l’ossigeno (che assume una carica formale negativa,

avendo ora intorno a sé 7 elettroni contro i suoi 6 elettroni di valenza). In questo modo però

l’azoto non completerebbe più l’ottetto e quindi trasferiamo un doppietto solitario dall’altro

ossigeno (che assume pertanto una carica formale positiva, avendo intorno a sé solo 5 elettroni

contro i suoi 6 elettroni di valenza) in modo da formare un altro doppio legame O=N.

3.​ Le strutture-limite devono essere valide strutture di Lewis. L’idrogeno non può condividere

più di 2 elettroni. Gli elementi del secondo periodo (dal Litio al Fluoro) non possono presentare

più di 8 elettroni, sommando quelli condivisi (elettroni di legame) e quelli non condivisi (doppietti

solitari). Per tali elementi è necessario rispettare rigorosamente la regola dell’ottetto. Un carbonio

con 5 legami (carbonio pentavalente) raggiunge i 10 elettroni ed è quindi rigorosamente vietato.

In modo analogo la seguente formula di struttura del nitrometano non è accettabile in quanto

l’azoto risulta condividere 5 coppie di elettroni e raggiunge quindi i 10 elettroni.

Alcuni elementi di periodi superiori al secondo che si incontrano comunemente nei composti

organici possono tuttavia superare l’ottetto. Tra questi il più comune è lo Zolfo che può

raggiungere 12 elettroni. Le seguenti due strutture di risonanza per lo ione solfato, in cui lo Zolfo

presenta rispettivamente 8 e 12 elettroni, sono ad esempio entrambe accettabili.

4.​ Ciascuna formula limite deve presentare il medesimo numero di elettroni totali, lo stesso

numero di elettroni spaiati (se presenti) e la medesima carica netta.

Le strutture di Lewis I e II non sono ad esempio corrette forme risonanti di un medesimo

composto.

Mentre la struttura I è una corretta struttura risonante del nitrometano, con 24 elettroni ed una

carica netta nulla, la struttura II è sbagliata poiché presenta 26 elettroni ed una carica netta -2.

Così, mentre la III rappresenta una corretta formula di struttura del nitrometano, la IV non è

accettabile, presentando due elettroni spaiati.

5.​ La risonanza si può verificare solo quando gli atomi coinvolti giacciono sullo stesso piano (o

quasi); ogni variazione nella struttura che sia di ostacolo alla complanarità dei nuclei, impedisce

o limita la risonanza (inibizione sterica della risonanza). Ciò è dovuto al fatto che la risonanza è

un fenomeno di delocalizzazione elettronica.

Criteri di stabilità delle strutture di risonanza

Le strutture-limite più stabili contribuiscono maggiormente all’ibrido. Tuttavia un ibrido di risonanza

risulta tanto più stabile quanto più numerose ed energeticamente equivalenti (medesima stabilità)

sono le sue strutture-limite. Per valutare la stabilità relativa delle diverse strutture di risonanza si

applicano, in ordine di importanza, i seguenti criteri:

1.​ Gli atomi completano il loro guscio di valenza e formano quindi il maggior numero

possibile di legami.

2.​ Quando due o più strutture soddisfano la regola dell’ottetto la più stabile è quella con il minor

numero di cariche formali. Maggiore è il numero di cariche formali, minore è la stabilità della

struttura.

Entrambe le seguenti strutture di Lewis soddisfano la regola dell’ottetto, ma la struttura di destra

presenta una separazione di carica ed è dunque meno stabile.

Nel caso due o più strutture soddisfino la regola dell’ottetto ed in ognuna di esse sia presente una

separazione di cariche, la più stabile è quella in cui la carica su trova sull’atomo che la

“sopporta” meglio. In questo caso si valutano principalmente l’elettronegatività, le dimensioni e

l’ibridazione degli atomi che portano le cariche formali.

Le strutture più stabili sono quelle in cui la carica negativa si trova sull’atomo più elettronegativo

(o la carica positiva sull’atomo meno elettronegativo).

La dimensione degli atomi va valutata per atomi che appartengano al medesimo gruppo e quindi

aventi quindi la medesima configurazione elettronica superficiale, ma diversa dimensione (il raggio

atomico aumenta scendendo lungo un gruppo). Le cariche negative sono meglio “sopportate” da

atomi più grandi, che riescono in tal modo a disperderle su di un maggior volume atomico

diminuendo la densità di carica.

Le cariche negative sono meglio sopportate da atomi in cui l’ibridazione ha un maggior

carattere s. Un’orbitale sp, avendo un 50 % di carattere s, tiene gli elettroni più vicini al nucleo di un

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orbitale sp (33% di carattere s) o di un orbitale sp (25% di carattere s). Nell’esempio che segue, tra

le due strutture esterne a minor stabilità (la più stabile è quella centrale), la più stabile è quella di

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sinistra, che porta la carica positiva su un carbonio ibridato sp e quella negativa su di un carbonio

ibridato sp.

Le cariche positive sono meglio “sopportate” da atomi più piccoli, in cui gli elettroni di

valenza, trovandosi più vicini al loro nucleo, risultano più saldamente legati. Confrontando ad

esempio Ossigeno e Zolfo, due elementi del VI gruppo A, troviamo che una carica positiva è meglio

sopportata dall’Ossigeno che dallo Zolfo, a causa delle minori dimensioni atomiche. Nell’esempio

che segue, tra le due strutture esterne a minor stabilità, la più stabile è quella di destra, che porta la

carica positiva sullo Zolfo.

Nel caso in cui due strutture presentino separazione di carica e le cariche siano localizzate sugli

stessi tipi di atomi. La struttura più stabile è quella che presenta le cariche più vicine (minor

separazione di carica). Nell’esempio seguente la struttura più stabile è quella di destra.

L’atomo di carbonio e le sue ibridazioni

L’atomo di carbonio possiede 6 elettroni, due disposti sul primo livello e quattro nel secondo. Avendo

4 elettroni negli orbitali più esterni, abbastanza vicini al nucleo, tende a formare legami di tipo

covalente.

Poiché sono presenti due elettroni spaiati negli orbitali di tipo p, si può supporre che il carbonio

effettui due legami covalenti; in realtà l’elemento si comporta in modo diverso, tendendo a formare

quattro legami. Per spiegare questo particolare comportamento si ipotizza che un elettrone

dell’orbitale 2s subisca un salto energetico passando nell’orbitale 2p vuoto (stato eccitato); tale

processo favorisce il fenomeno dell’ibridazione: gli orbitali s e p, tutti o in parte, si mescolano

dando origine a nuovi orbitali isoenergetici, dalla forma intermedia a quelli di origine (forma

bilobata, con un lobo molto piccolo). Questa operazione, se da un lato comporta un consumo di

energia pari a circa 96 kcal/mole, dall’altro consente al carbonio di formare due ulteriori legami

compensando ampiamente il dispendio energetico iniziale.

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Ibridazione sp

La molecola ha:

Geometria tetraedrica con angoli di legame di 109,5°

●​ Legami singoli C—C e C—H si formano lungo la congiungente dei nuclei e sono dati per

●​ sovrapposizione frontale degli orbitali, detti legami sigma.

Lunghezza di legame di 1,53 Å.

●​ Attorno al legame σ C—C esiste libera rotazione perché gli orbitali sp si sovrappongono

●​ frontalmente e a causa di questa sovrapposizione frontale, la densità elettronica è

distribuita in modo uniforme attorno all'asse del legame. Questa proprietà è chiamata

simmetria cilindrica. Poiché il legame è perfettamente simmetrico, se ruoti un atomo di

carbonio rispetto all'altro lungo questo asse, la sovrapposizione tra gli orbitali rimane

inalterata. La forza del legame non cambia e non si rompe durante la rotazione,

permettendo quindi alle due estremità della molecola di ruotare liberamente l'una rispetto

all'altra.

Stabilità elevata e bassa reattività.

●​ 2

Ibridazione sp

La molecola ha:

Geometria triangolare planare con angolo di legame di 120°.

●​ Un doppio legame: 1π e 1σ.

●​ Il legame C=C è più corto rispetto a un legame singolo C–C (1,34 Å).

●​ Diversamente dal legame singolo C—C, la rotazione attorno al doppio legame C=C è

●​ limitata. Può verificarsi solo se il legame π prima si rompe e poi si riforma, un processo che

richiede un apporto considerevole di energia.

I composti sono più reattivi a causa della presenza della nube elettronica; le reazioni

●​ avvengono principalmente a carico del doppio legame.

Ibridazione sp

La molecola ha:

Geometria lineare con un angolo di legame di 180°.

●​ Un triplo legame: 2π e 1σ.

●​ Il legame C≡C è tra i più (1,20 Å).

●​ Nel triplo legame la rotazione è permessa dalla simmetria della nube elettronica, ma

●​ risulta ininfluente perché la molecola è dritta come una linea.

Il triplo legame conferisce alla molecola un'elevata stabilità. La molecola ha una notevole

●​ reattività chimica dovuta alla presenza della densa nube elettronica dei due legami π, che

risultano particolarmente esposti all'attacco di reagenti elettrofili.

All’aumentare del numero di elettroni

tra due nuclei, i legami diventano più

corti e più forti. Quindi, i legami tripli

sono più corti e più forti dei legami

doppi, che a loro volta sono più corti e

più forti dei legami singoli. Anche la

lunghezza e la forza dei legami C—H

varia dipendentemente dall’ibridazione

dell’atomo di carbonio.

All’aumentare della percentuale di

carattere s, un orbitale ibrido mantiene

i suoi elettroni più vicini al nucleo e il

legame diventa più corto e più forte.

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Sebbene orbitali ibridi sp , sp e sp siano

simili nella forma, sono tuttavia differenti

nelle dimensioni.

Elettronegatività e distribuzione elettronica

I valori di elettronegatività sono usati come riferimento per indicare se gli elettroni sono ugualmente

condivisi o non ugualmente condivisi tra due atomi. Quando gli elettroni sono ugualmente condivisi il

legame è detto non polare. Quando le differenze di elettronegatività producono una diseguale

condivisione degli elettroni, il legame è polare, e si dice che ha una “separazione di carica” o un

“dipolo”.

Un legame carbonio—carbonio è apolare. I legami C—H sono considerati non polari perché la

differenza di elettronegatività tra C e H è piccola.

Per rappresentare la distribuzione delle cariche in una molecola si possono utilizzare:

a)​ Le frecce di dipolo, con la punta della freccia rivolta verso l’elemento più elettronegativo

b)​ Le superfici di potenziale elettrostatico: La superficie di Van der Waals rappresenta il

"confine virtuale" della molecola, determinato dal volume delle sue nubi elettroniche. Essa

ne definisce la forma e l'ingombro fisico effettivo, indicando la distanza limite a cui

un'altra molecola può avvicinarsi prima di subire una repulsione spaziale.

Su questa base tridimensionale viene proiettata la superficie di potenziale elettrostatico,

una mappa termica a colori creata al computer che mostra la carica elettrica in ogni punto

del confine:

Rosso: aree ricche di elettroni (parzialmente negative).

●​ Blu: aree povere di elettroni (parzialmente positive).

●​ Verde/Giallo: aree elettricamente neutre.

●​

Queste due rappresentazioni lavorano in perfetta sinergia per descrivere l'identità esterna

della molecola: la forma (Van der Waals) agisce come una barriera fisica che dice a un'altra

molecola quando fermarsi per non sbattere, mentre i colori (potenziale elettrostatico)

determinano se ci sarà attrazione o repulsione chimica in quello specifico punto di contatto.

2|Acidi e basi

Acidi e basi di Brønsted-Lowry

Un acido di Brønsted-Lowry è un donatore di protoni.

Una base di Brønsted-Lowry è un accettore di protoni.

Una reazione acido-base di Brønsted-Lowry consiste nel trasferimento di un protone da un

acido ad una base.

In una reazione acido-base, un legame si rompe ed un altro si forma, l’acido perde un protone

mentre la base lo acquista.

In tutte le reazioni acido-base, la base ricca di elettroni dona un d