Appunti di Chimica fisica biologica

Chimica fisica

Le 4 grandezze V, P, T, n, non sono indipendenti l’una dall’altra poiché non si può scegliere arbitrariamente di avere un campione stabilendone le grandezze a priori. Le proprietà della materia che si possono misurare sono dette grandezze (es: massa, lunghezza, tempo, temperatura). Nel Sistema Internazionale delle unità di misura (SI) le grandezze fondamentali sono 7, ogni grandezza ha una sua unità di misura. Le altre grandezze sono legate a una o più grandezze fondamentali e sono dette derivate (ex. volume).

Quando il numero della grandezza fisica è espresso da numeri troppo alti si utilizza la notazione scientifica. Le misure sono sempre caratterizzate da un’incertezza. Gli oggetti di misurazione hanno una sensibilità limitata, per cui non sono in grado di distinguere grandezze che differiscono per meno di una certa quantità. In caso di misure dirette o strumentali, si definiscono cifre significative tutte quelle sperimentalmente determinate. In generale, le cifre significative sono tutte le cifre certe più la prima cifra incerta.

Grandezze estensive e intensive

È possibile distinguere le grandezze che descrivono le proprietà della materia in grandezze estensive e intensive.

• Estensive: proprietà fisiche che dipendono dalle dimensioni (estensione) del campione. Ex. massa, volume, lunghezza.
• Intensive: proprietà fisiche che non dipendono dalle dimensioni del campione e sono utilizzate per identificare un materiale o una sostanza. Ex. peso specifico, densità, temperatura di ebollizione.

La massa (m) è una proprietà fondamentale della materia ed è la resistenza che un corpo oppone a qualsiasi variazione del suo stato di quiete o di moto. È una proprietà intrinseca di un corpo, è una quantità invariante. L’unità di misura della massa nel Sistema Internazionale è il kilogrammo (kg). Si usano anche i suoi sottomultipli: il grammo (g) e il milligrammo (mg).

Il peso (P) di un corpo è la forza con cui la Terra attira la sua massa. Il peso e la massa di un corpo sono legati dalla relazione: P = m * g, dove g indica la gravità, che sulla Terra ha un valore medio di 9,8 m/s². Questo valore diminuisce con il crescere della distanza dal centro della Terra. Poiché il peso è una forza, nel SI la sua unità di misura è il Newton (N).

Il volume (V) è la porzione di spazio occupata da un corpo. La sua unità di misura nel SI è il metro cubo (m³). Spesso, per i liquidi, si utilizza anche il litro (L).

La densità (d) di un corpo è una grandezza derivata che corrisponde al rapporto tra la massa e il volume di tale sostanza. Indica quanta massa è presente all’interno di un m³ di sostanza. La sua unità di misura nel SI è il kilogrammo al metro cubo (kg/m³). Nell'attività di laboratorio si usa il g/cm³ o, per i liquidi, g/ml. La densità di un corpo varia al variare della temperatura.

La densità relativa è il rapporto tra la massa di un corpo a 20°C e la massa di un uguale volume di acqua distillata a 4°C. Il peso specifico è il rapporto tra il peso di un corpo e il suo volume. Nel SI si esprime in N/m³. La pressione è il rapporto tra la forza esercitata e l’area sulla quale questa viene esercitata. Si esprime in Pascal (Pa). 1 atm = 1,01325 bar; 10⁵ Pa = 1 bar (pressione atmosferica).

La temperatura di un oggetto è una misura del suo stato termico ed è una grandezza intensiva. Il calore è un modo di trasferire energia da un corpo a temperatura più elevata a uno a temperatura più bassa. Il trasferimento cessa quando i due corpi hanno la stessa temperatura. Il calore è una grandezza estensiva. Nel SI l’unità di misura della temperatura è il Kelvin (K) e si parla di scala Kelvin. La scala di valori più usata nel nostro Paese è la scala Celsius, o scala centigrada. T (°C) = T (K) – 273,15 / T (K) = T (°C) + 273,15.

Il calore (Q) è l’energia trasferita da un corpo più caldo a uno più freddo. Es: Il tè bollente trasferisce calore ad un cucchiaino di metallo immerso al suo interno. Il processo continua fin quando tè e cucchiaino raggiungono l’equilibrio termico. Nel SI il calore si misura in joule (J), la stessa unità di misura dell’energia. La caloria è la quantità di calore che occorre fornire a 1 g di acqua distillata per aumentare la sua temperatura da 14,5 °C a 15,5 °C.

Lavoro ed energia

Il lavoro è lo spostamento compiuto contro una forza che si oppone allo spostamento stesso. Ex. sollevare un pallone da terra. L’energia è la capacità che un corpo ha di compiere un lavoro o di trasferire calore. L’unità di misura di lavoro ed energia è il joule. L’energia termica si può esprimere in calorie. L’energia esiste sotto varie forme: cinetica e potenziale.

Il principio di conservazione dell’energia stabilisce che l’energia può essere convertita da una forma all’altra ma non può essere né creata né distrutta. L’energia chimica (ex. contenuta nei combustibili o nei cibi) è energia potenziale e può essere trasformata in calore o altra forma di energia mediante reazioni chimiche. L’energia si trasforma, cambia aspetto ma non scompare né si crea dal nulla. La legge di conservazione dell’energia sancisce che, in qualsiasi processo, l’energia totale si conserva.

La massa atomica (MA) o massa atomica assoluta è la massa di un atomo espressa in grammi (g) o chilogrammi (Kg). Essendo valori molto piccoli dell’ordine, si è escogitato per un ordine pratico, l’introduzione del peso atomico o massa atomica relativa. Il peso atomico (PA) è un numero adimensionale relativo alla unità di massa atomica (u).

La costante di Avogadro è il fattore di proporzionalità che mette in relazione il numero di particelle (atomi, molecole o ioni) costituenti un campione, con la quantità di sostanza in quel campione. È un valore sperimentalmente calcolabile che vale 6,022 × 10²³ mol^-1. La mole è stata ridefinita come la quantità di sostanza contenente esattamente 6,02214076×10²³ entità elementari. La massa molare rappresenta la massa in grammi di una mole di sostanza.

Massa atomica e massa molare hanno lo stesso valore numerico ma diversa unità di misura. Il volume molare è il volume occupato da una mole di sostanza.

La teoria dei gas

Lo stato gassoso rappresenta il più semplice stato di aggregazione della materia dove gli atomi o molecole si trovano in moto incessante e caotico. Non ha forma né un volume proprio, è comprimibile. Le variabili di stato sono T, P, V. I gas dal punto di vista macroscopico hanno tutti lo stesso comportamento, sensibile alle variazioni di T e P. la teoria cinetico-molecolare ne spiega la natura sulla base del modello dei gas ideali o perfetti.

• L’energia cinetica media delle particelle è proporzionale alla temperatura assoluta;
• Non si attraggono reciprocamente;
• Sono puntiformi e il loro volume è trascurabile;
• Si muovono a grande velocità in tutte le direzioni con un movimento disordinato.

Sperimentalmente, Boyle ha dimostrato che, a T costante, la pressione di una data quantità di gas è inversamente proporzionale al suo volume. Questa è la legge di Boyle. Charles dimostrò sperimentalmente che, a P costante, il volume di una data quantità di gas è direttamente proporzionale alla sua temperatura assoluta (T). Questa è la legge di Charles. Sperimentalmente Gay-Lussac ha dimostrato che, a V costante, la pressione di una data quantità di gas è direttamente proporzionale alla sua temperatura assoluta. Questa è la legge di Gay-Lussac.

La legge di combinazione dei volumi di Gay-Lussac e la teoria atomica di Dalton furono messe in relazione dal principio di Avogadro. Volumi uguali di gas diversi, alla stessa pressione e temperatura, contengono lo stesso numero di molecole. Le leggi dei gas per un gas perfetto (ideale) sono il risultato delle prime osservazioni sperimentali, le quali sono state combinate per ottenere l’equazione di stato. La costante che si trova sperimentalmente identica per tutti i gas, si denota con R e si definisce costante dei gas e vale R = 8,31451 J K^-1 mol^-1.

Lo stato fisico di un campione di sostanza è definito dalle sue proprietà fisiche e due campioni che presentino le stesse proprietà fisiche si trovano nel medesimo stato. Un’equazione di stato è una legge che descrive lo stato della materia sotto un dato insieme di condizioni fisiche. Fornisce una relazione matematica tra due o più variabili di stato associate alla materia, come T, p, V e che possono essere ricavate una dall’altra.

La funzione di stato per i gas ideali corrisponde a: Legge dei gas ideali. Un’espressione equivalente alla legge del gas ideale che connette tra loro i valori di P, V, T di una quantità fissa di gas in due stati di equilibrio distinti 1 e 2 è: P₁V₁/T₁ = P₂V₂/T₂. Legge di Boyle. Ciascuna curva individua un’iperbole che prende il nome di isoterma.

Gas reali

Il gas ideale è un modello astratto. Le particelle che lo costituiscono presentano due caratteristiche essenziali:

• Sono puntiformi, cioè non occupano spazio (pur avendo una massa non nulla);
• Non interagiscono fra loro, nel senso che le forze intermolecolari sono assenti. Quindi hanno solo energia cinetica, mentre la loro energia potenziale è nulla.

Il comportamento dei gas reali si discosta da quello del gas ideale quando vengono meno le due caratteristiche su citate. In generale, il profilo dell’energia di interazione fra le molecole di un gas in funzione della loro distanza ha l’andamento seguente: L’aspetto essenziale di questo profilo è che l’interazione è di natura attrattiva (l’energia di interazione è negativa) fino a una certa distanza (passando per un minimo) e poi diventa violentemente repulsiva quando la distanza diminuisce a valori molto piccoli (le molecole non possono inter-compenetrarsi).

A pressioni molto basse, la distanza intermolecolare è molto grande (superiore a pochi diametri molecolari): le forze intermolecolari sono trascurabili e il gas si comporta in modo ideale. A pressioni moderatamente elevate la distanza intermolecolare è piccola (maggiore di un diametro molecolare): le forze intermolecolari si fanno sentire ed hanno carattere attrattivo. In tali condizioni il gas si discosta dal comportamento ideale ed è più facilmente comprimibile del gas ideale. A pressioni molto elevate la distanza intermolecolare diventa inferiore a un diametro molecolare: le forze intermolecolari aumentano di importanza e diventano di carattere repulsivo. In tali condizioni il gas si discosta dal comportamento ideale ed è più difficilmente comprimibile del gas ideale.

I gas reali non seguono le relazioni caratteristiche dei gas ideali ma si avvicinano ad esse quanto più bassa è la pressione ed alta la temperatura. Inoltre, un gas reale non mantiene sempre la fase gassosa, qualunque sia il valore delle sue coordinate termodinamiche, ma può passare alla fase liquida o solida (cambiamento di fase).

Abbassando la temperatura si devia dall’idealità fino alla temperatura critica T_C al di sotto della quale avviene la condensazione. Ogni curva corrisponde ad un valore di temperatura specifico. La compressione isoterma procede diversamente per un gas reale. Il fenomeno più rilevante nel confronto fra gas ideale e gas reale nella compressione isoterma è che quando il volume di un gas reale viene sufficientemente ridotto, il gas normalmente condensa, cioè si ha una transizione di stato gas/liquido.

La spiegazione molecolare di ciò è che, quando le molecole sono costrette in un volume sufficientemente piccolo, le interazioni intermolecolari non sono più trascurabili e, a volumi molto ridotti, le molecole restano reciprocamente prigioniere dei rispettivi campi di forza. Il punto critico è il punto in cui l’isoterma critica incontra la curva che racchiude rette di condensazione. I parametri critici sono caratteristici di ogni gas. Ad una temperatura speciale, detta temperatura critica, T_C, i volumi di inizio e fine condensazione si riducono ad un unico punto che viene detto punto critico.

I corrispondenti valori del volume e della pressione vengono detti volume critico, V_C e pressione critica, P_C. Nelle isoterme a temperatura maggiore della T_C, il gas non condensa più, neppure a pressioni molto elevate. Il sistema non diventa mai bifasico. La spiegazione molecolare è che, anche se le molecole vengono costrette a stare molto vicine, la loro energia cinetica è troppo elevata affinché le forze intermolecolari possano imprigionarle e si abbia quindi la condensazione.

L’unica fase che si ha per T > T_C è a rigori un gas, perché occupa uniformemente tutto il volume a disposizione. Tuttavia, la densità di questo “gas” può essere molto maggiore di quella dei gas in condizioni ordinarie. Per questo motivo, si usa preferibilmente la definizione di fluido supercritico. La pressione totale esercitata da una miscela ideale di gas ideali è uguale alla somma delle pressioni che sarebbero esercitate dai gas se fossero presenti da soli in un eguale volume. Si presume che i gas non reagiscano tra loro. La pressione che un gas ideale eserciterebbe se occupasse un recipiente da solo si chiama pressione parziale.

Frazione molare

Data una miscela di gas a più componenti si definisce frazione molare (x_j) del componente j quella quantità di molecole (o moli) di j presenti espressa come frazione del numero totale di molecole (o moli) presenti nel campione.

Vapore: fase aeriforme di una sostanza al di sotto della sua temperatura critica (e quindi può essere liquefatto per sola compressione). Gas: fase aeriforme di una sostanza al di sopra della sua temperatura critica (e quindi può non essere liquefatto per sola compressione).

Primo principio della termodinamica

Studia gli scambi tra energia tra sistemi. Il primo principio esprime il concetto di conservazione dell’energia (lavoro e calore). Si occupa delle trasformazioni di energia, in particolare delle trasformazioni di calore in altre forme di energia (genericamente lavoro). La termodinamica chimica mette in relazione le trasformazioni di energia con le trasformazioni chimiche e/o fisiche di un campione di materia che spesso le accompagnano (ex. cambiamenti di stato di aggregazione e/o reazioni chimiche).

L’energia di un sistema può esistere in varie forme: termica, cinetica, potenziale, elettrica, magnetica, chimica e nucleare. La somma delle varie energie è l’energia totale del sistema. La termodinamica non fornisce nessuna informazione circa il valore assoluto dell’energia totale di un sistema, perché tratta esclusivamente le variazioni dell’energia totale. Assumeremo che, tanto l’energia potenziale quanto l’energia cinetica del sistema considerato un tutto unico non cambino oppure cambino solo in modo trascurabile.

Nell’analisi termodinamica è utile classificare le forme di energia che costituiscono l’energia totale del sistema in due gruppi: macroscopiche e microscopiche. Le forme macroscopiche di energia sono quelle che un sistema possiede nel suo complesso rispetto a qualche altro sistema esterno preso come riferimento, ad esempio l’energia cinetica o potenziale. Le forme microscopiche di energia sono invece quelle legate alla struttura molecolare del sistema ed al grado di attività molecolare. La somma di tutte le forme microscopiche di energia è detta energia interna del sistema ed è indicata con la lettera U.

Sistema e ambiente

• Sistema: porzione di universo oggetto dell’osservazione.
• Aperto: può scambiare sia energia che materia con l’ambiente.
• Chiuso: può scambiare energia ma non materia con l’ambiente.
• Isolato: non può scambiare né energia né materia con l’ambiente.

Ambiente: luogo dove avvengono le osservazioni. Universo: comprende il sistema e l’ambiente. Se un sistema è racchiuso da pareti adiabatiche non si ha né entrata né uscita di calore dal sistema. Se le pareti che racchiudono il sistema sono diatermiche, cioè non adiabatiche, si avrà passaggio di calore dall’ambiente al sistema e viceversa. Il primo principio sarà enunciato per sistemi chiusi e tali che le uniche forme di energia che possono scambiare con l’ambiente siano calore e lavoro.

Nel compiere una trasformazione fra uno stato di equilibrio iniziale e uno stato di equilibrio finale, un sistema chiuso può assorbire e/o cedere energia all’ambiente in forma di calore e/o lavoro.