Appunti dell'esame Corrosione e protezione dei materiali metallici

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Esistono diversi modi di classificare i meccanismi di corrosione (ad esempio vengono suddivisi in “corrosione umida” o “corrosione in gas secchi”, o possono essere classificati in funzione del campo di applicazione…). Noi facciamo riferimento principalmente ad una classificazione basata sulla “morfologia”.

Corrosione generalizzata

La corrosione generalizzata è una tipologia di corrosione che riguarda tutta la superficie del metallo, in quanto non prevede una localizzazione anodo/catodo. Nonostante in teoria questa tipologia di corrosione sia facilmente prevedibile, statisticamente porta comunque ad un notevole numero di failure in quanto spesso il problema viene ignorato.

A differenza di quanto accade per le varie tipologie di corrosione localizzata, per quella generalizzata può essere definito il tasso di corrosione (corrosion rate), che indica la quantità di metallo che viene perso in un certo intervallo di tempo (spesso come unità di misura vengono utilizzati i /, ma non è l’unica unità di misura utilizzata). Per fare un esempio, un tasso di corrosione minore di 0.05/ è un’ottima situazione, mentre un tasso di corrosione superiore a 1 rappresenta una situazione pessima.

Un esempio di corrosione generalizzata è la corrosione atmosferica. I principali fattori da cui dipende l’entità del fenomeno (cioè il tasso di corrosione o, equivalentemente, la velocità di corrosione) sono:

• Distanza dal mare. Più siamo vicini al mare e più l’atmosfera è ricca di ioni cloruro, i quali si oppongono alla passivazione del metallo (è un aspetto che tratteremo più avanti).
• Umidità e pioggia. Più l’ambiente considerato è umido e piovoso e più risulta favorita la corrosione.
• Presenza di inquinanti. La presenza di inquinanti (come e) e climalteranti (come la) portano ad un’acidificazione dell’atmosfera (e abbiamo visto con i diagrammi di Pourbaix che per pH bassi la passivazione non avviene).

Corrosione galvanica (macrocelle)

La corrosione galvanica è un tipo di corrosione umida che si instaura quando si ha il contatto tra due metalli con potenziali differenti (in particolare la differenza di potenziale deve essere di almeno 50). Il contatto tra i due metalli permette lo scambio di elettroni, mentre la presenza dell’elettrolita (che deve bagnare entrambi i metalli) consente lo scambio di ioni. Grazie al contatto tra i due metalli, tra essi scorre una corrente (detta corrente galvanica): maggiore è questa corrente e maggiore sarà la velocità di corrosione. Tra i due metalli, quello con il potenziale minore si comporterà da anodo (quindi si corrode), mentre quello con potenziale più elevato sarà la sede del processo catodico.

Consideriamo l’esempio del contatto tra ferro e rame: → Il ferro si ossida e gli elettroni liberati passano al rame, il quale a sua volta li cede all’ambiente, facendo così avvenire la reazione di riduzione dell’idrogeno → →, o dell’ossigeno 2 4 4 →. Si dice, quindi, che il rame “rappresenta la sede catodica” in quanto non è esso stesso a ridursi (non può farlo, è già in forma ridotta), bensì rappresenta il tramite tra ferro e elettrolita per lo scambio di elettroni.

Potenziali galvanici

Come detto precedentemente, la differenza di potenziale deve essere di almeno 50 (è una differenza abbastanza bassa), tuttavia non possono essere utilizzati i potenziali della serie elettrochimica. Questo è dovuto al fatto che i metalli si passivano, ossia creano uno strato superficiale di ossido che comporta un potenziale più alto rispetto a quello che calcoliamo a partire da quelli riportati nella serie elettrochimica. I potenziali che tengono conto di questo aspetto, e che dunque si utilizzano in tale contesto, sono i potenziali galvanici.

Poiché i prodotti della corrosione dipendono anche dall’ambiente esterno, uno stesso materiale (metallo puro o lega) presenta diversi valori di potenziale galvanico a seconda dell’ambiente considerato:

I valori riportati nella precedente tabella sono valori misurati (infatti abbiamo anche misure relative a leghe). Per effettuare queste misure è possibile seguire questo procedimento: si immerge un pezzo del metallo di cui voglio misurare il potenziale galvanico in una soluzione che simula la condizione atmosferica di riferimento; il metallo da testare viene collegato elettricamente ad un elettrodo di riferimento (anch’esso immerso nella soluzione) e viene così misurato il potenziale.

Il potenziale, in realtà, impiega un po’ di tempo per assestarsi, pertanto va fatta una misura nel tempo. In particolare, il potenziale presenterà uno dei due seguenti andamenti:

C’è anche la possibilità di misurare la corrente galvanica e la differenza di potenziale tra due metalli andando a sostituire l’elettrodo di riferimento con l’altro metallo che voglio testare (e introducendo uno strumento di misura che permette di misurare anche la corrente). Chiaramente valutare la differenza di potenziale mi permette di capire subito se i metalli possono costituire una coppia galvanica o meno (a seconda che la differenza di potenziale sia rispettivamente maggiore o minore di 50 mV). Conoscere la corrente, invece, mi permette di capire con che velocità procede eventualmente il processo corrosivo.

Influenza dell’elettrolita

L’elettrolita ha una notevole influenza sul processo, non solo in termini di potenziali galvanici. In particolare, una sua caratteristica che influenza notevolmente il processo è la sua conducibilità (ionica, chiaramente). Per capire il ruolo della sua conducibilità consideriamo due esempi, uno dove l’elettrolita è acqua di mare ed uno dove è acqua dolce (l’acqua di mare presenta una conducibilità maggiore).

L’acqua di mare porta ad una velocità di corrosione più elevata (considerando le rette di Tafel arriviamo alla condizione di cortocircuito, a differenza di quanto avviene per l’acqua dolce); inoltre, la conducibilità ionica maggiore dell’acqua di mare porta ad una corrosione uniformemente distribuita sulla superficie (chiaramente sempre rimanendo entro distanze ragionevoli dall’altro metallo), mentre nel caso di acqua dolce la corrosione si concentra maggiormente in prossimità del catodo (e sappiamo che la localizzazione non è mai un aspetto positivo).

Ulteriori considerazioni

Componenti come viti, bulloni eccetera vanno sempre realizzati con materiali con potenziale più elevato rispetto a quello del componente su cui sono montati, in modo tale che non si comportino da anodo (la condizione è molto pericolosa).

Una protezione molto utilizzata per il ferro è la zincatura. Lo zinco, infatti, in questo accoppiamento si comporta generalmente da anodo in quanto presenta un potenziale minore (comportandosi da anodo è come se si sacrificasse lui stesso per proteggere il ferro, infatti si parla proprio di “anodo sacrificale”). Tuttavia, questa condizione è verificata per temperature inferiori ai 70°C: per temperature superiori, infatti, si assiste ad un’inversione della polarità, nel senso che lo zinco assume un potenziale più elevato del ferro e dunque quest’ultimo inizierà a comportarsi da anodo).

Corrosione galvanica (microcelle)

Quanto descritto nel precedente paragrafo fa riferimento alle macrocelle galvaniche, ossia quella situazione in cui ho due metalli diversi a contatto tra loro e immersi nello stesso elettrolita. Questo delle macrocelle non è un caso particolarmente problematico, in quanto, conoscendo i potenziali e le condizioni atmosferiche, si riesce a prevedere facilmente (quindi semplicemente andrò ad utilizzare metalli con differenze di potenziale ridotto oppure andrò a separarli con dell’isolante).

Un caso decisamente più problematico da prevenire, invece, è quello delle microcelle, che consiste in una localizzazione di anodo e catodo all’interno del materiale. Questa tipologia di corrosione si verifica nelle leghe, dato che, avendo generalmente delle zone in cui si concentra maggiormente un elemento e delle zone in cui se ne concentrano maggiormente altri, si possono avere delle differenze di potenziale tra una regione e l’altra.

Un esempio classico è quello dell’ottone, la cui microstruttura è costituita da regioni ricche di rame e regioni ricche di zinco. Poiché il potenziale dello zinco è notevolmente più basso rispetto a quello del rame, le zone ad alta concentrazione di zinco fungeranno da anodo e si corroderanno, mentre quelle ad alta concentrazione di rame rappresenteranno la sede catodica. In sostanza, quindi, lo zinco verrà disciolto in soluzione (chiaramente quello in prossimità della superficie esposta all’elettrolita), lasciando così una struttura di rame molto porosa (trattandosi di un caso molto comune, questo fenomeno nello specifico viene detto dezincificazione).

Un ulteriore esempio è rappresentato dalle ghise, in quanto la grafite presenta un potenziale decisamente più elevato rispetto al ferro.

Celle a concentrazione

Mentre nei casi precedenti l’instaurarsi della corrosione era dovuto a differenze di potenziale nel materiale (microcelle) e tra due materiali (macrocelle), nel caso di celle a concentrazione la corrosione è dovuta a non uniformità (sempre in termini di potenziale) della soluzione corrosiva. Questa non uniformità può essere legata al differente contenuto di ossigeno in una regione rispetto ad un’altra (si parla di celle ad areazione differenziata) oppure può essere legata ad un differente contenuto di ioni metallici (si parla di celle metallo‐ione).

Nel caso di celle ad areazione differenziata si considera la reazione di riduzione dell’ossigeno:

↔ 4 4

Il cui potenziale nerstiano si calcola mediante la relazione:

0.059 ∙ log 4

Dove è il potenziale standard, la pressione parziale dell’ossigeno (ossia l’attività dell’ossigeno) e la concentrazione degli ioni (ossia l’attività degli ioni). Dalla precedente formula si comprende che le regioni con più alto contenuto di ossigeno (ossia con maggiore) sono quelle a potenziale più elevato, dunque saranno le regioni catodiche; le regioni a più basso contenuto di ossigeno sono, invece, quelle a potenziale minore, e pertanto saranno le regioni anodiche. Questo ci permette già di capire che il metallo tenderà a corrodersi nelle zone dove arriva meno ossigeno.

Nel caso di celle metallo‐ione si considera la reazione di ossidazione del metallo:

↔

Il cui potenziale nerstiano è:

∙ 0.059 log

Dove è il potenziale standard e la concentrazione di ioni (è stato considerato il caso di metallo puro). Trattandosi di un’ossidazione, la reazione avviene dove ho il potenziale minore, ossia dove ho la minor concentrazione di ioni.

Consideriamo il caso in cui sia presente una fessura (ossia uno spazio ridotto tra il metallo preso in considerazione ed uno “schermo”):

Si comprende, dunque, che se considero il caso delle celle ad areazione differenziata avrò che la corrosione si concentra all’interno della fessura (regione in verde), mentre se considero le celle metallo‐ione la corrosione si concentra fuori dalla fessura (regione in blu). Si arriva, dunque, a quella che sembra essere una contraddizione tra le due teorie, pertanto bisogna capire quale delle due teorie utilizzare negli specifici casi. Per capire ciò, però, bisogna tener conto di altri due aspetti non considerati finora. Il primo aspetto riguarda la possibile passivazione del metallo.

Consideriamo tre possibili differenti casi sul diagramma di Evans (sono rappresentate due rette relative alla riduzione dell’ossigeno in quanto una fa riferimento alla regione dentro la fessura e l’altra fa riferimento alla regione fuori dalla fessura):

• Metallo con potenziale elevato. In questo caso il potenziale del metallo è prossimo a quello dell’ossigeno (situazione che si ha ad esempio per il rame). Le intersezioni tra la curva del metallo e le rette dell’ossigeno sono nel tratto di Tafel e le due correnti di corrosione individuate sono molto simili tra loro, pertanto non c’è una notevole differenza tra quanto avviene dentro la fessura e quanto avviene fuori.
• Metallo con potenziale intermedio. In questo caso il potenziale del metallo assume un valore tale per cui le intersezioni tra le rette dell’ossigeno e la curva del metallo individuano due correnti molto diverse tra loro. In particolare, essendo ≫, la corrosione si concentrerà, all’interno della fessura (si parla di corrosione sotto schermo), ed è la tipica situazione dell’acciaio inossidabile.
• Metallo con potenziale basso. In questo caso il potenziale del metallo è nettamente più basso rispetto a quello dell’ossigeno, pertanto non cambia molto tra ciò che accade fuori e dentro la serratura (in entrambi i casi siamo in condizione di passivazione).

La seconda questione da tenere in considerazione riguarda la possibile presenza (molto comune) di ioni cloruro: gli ioni vanno a legarsi con gli ioni, sottraendoli così agli ioni per la formazione degli idrossidi che portano alla formazione del film protettivo (ossidazione). I prodotti generati dal legame tra e, infatti, sono solubili, pertanto non vanno a creare alcun film protettivo. Consideriamo la seguente schematizzazione:

Gli ioni, che come detto precedentemente sono maggiormente concentrati all’interno della fessura, richiamano cariche negative. Le cariche negative che possono essere richiamate sono ioni e ioni: per quanto vorremmo che arrivassero ioni (in modo da avere passivazione), gli ioni arrivano più facilmente all’interno della fessura (hanno una diffusione migliore poiché hanno dimensioni inferiori), pertanto saranno loro a legarsi con gli ioni (formando così i prodotti solubili prima citati e impedendo la passivazione). Quindi, in conclusione, l’effetto degli ioni va a favorire la corrosione all’interno della fessura.

Corrosione sotto schermo: esperimento di Blaha

Un primo esempio di corrosione sotto schermo lo abbiamo in realtà già visto quando abbiamo parlato dell’esperimento di Blaha. La goccia stessa, infatti, agisce da schermo, facendo arrivare meno ossigeno in alcune zone rispetto ad altre (stiamo quindi parlando nello specifico di celle ad areazione differenziata). Le zone lungo il perimetro della goccia (evidenziate in giallo) sono zone ad alta concentrazione di ossigeno, dunque rappresenteranno l’area catodica. Nella parte centrale (evidenziata in blu), invece, la quantità di ossigeno è minore, pertanto sarà lì che si corroderà il metallo.

A parte quest’esempio didattico, come esempio pratico si può considerare una vite: nella zona dei filetti, che si trovano all’interno del foro, arriva meno ossigeno rispetto alla testa, pertanto la corrosione si avrà maggiormente in corrispondenza dei filetti.

Corrosione alla linea d’acqua

Un’altra questione relativa alle celle ad areazione differenziata è la corrosione alla linea d’acqua. Supponiamo di considerare un palo conficcato nel terreno, in parte immerso in acqua marina ed in parte esposto all’atmosfera:

La zona 1, ossia quella sotto il terreno, è quella dove la velocità di corrosione è minore in quanto arriva poco ossigeno (nel senso che in generale non ci arriva, non è che in alcune regioni arriva di più e in altre arriva di meno). Entrando nella zona 2 la velocità di corrosione inizia ad aumentare, raggiungendo il picco subito sotto la linea dell’acqua. Per spiegare questo aspetto andiamo a fare uno zoom:

Il picco si ha nelle prossimità dell’interfaccia anodo‐catodo (lo avevamo già visto nel paragrafo sulla corrosione galvanica).

Nella zona 4 si ha un ulteriore picco della velocità di corrosione in quanto arrivano tante gocce di acqua sul metallo (quindi succede quello che abbiamo visto nell’esperimento di Blaha).

Pitting

Il pitting è uno dei fenomeni di corrosione localizzata più studiati. Di seguito studieremo il meccanismo in generale, ma in realtà ogni materiale presenta delle specifiche peculiarità in termini di pitting (le vedremo quando studieremo la corrosione dei singoli materiali).

Affinché si instauri questo fenomeno corrosivo si deve verificare un evento che comporti una localizzazio