Appunti Corrosione e protezione dei materiali

UNIVERSITÀ DEGLI STUDI DI BERGAMO

Dipartimento di Ingegneria e Scienze Applicate

Elettrochimica

della corrosione

e tecniche di protezione

·

La pila di corrosione I diagrammi di Pourbaix

·

I diagrammi di Evans La passività

·

La corrosione generalizzata L’accoppiamento galvanico

·

La corrosione per pitting La corrosione sotto sforzo

·

La protezione catodica I rivestimenti protettivi

Corso Corrosione e protezione dei materiali

Docente prof. Tommaso Pastore

Appunti a cura di Cristiano Rollo

Anno accademico 2020/2021

Indice

Notazione 10

I Il meccanismo elettrochimico 12

1 La corrosione e le sue morfologie 13

1.1 Che cosa si intende per corrosione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.2 Dove si manifesta la corrosione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

1.3 Il costo della corrosione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

1.4 La morfologia della corrosione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.5 Il meccanismo, in una riga . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2 Il meccanismo elettrochimico della corrosione 20

2.1 Perché i metalli si corrodono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.2 Corrosione a secco e corrosione a umido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.3 I quattro processi della corrosione a umido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.4 Che cosa fissa la velocità di corrosione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

3 La velocità di corrosione e la legge di Faraday 26

3.1 La corrente di corrosione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.2 I tre modi di esprimere la velocità di corrosione . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

3.3 La corrispondenza fra le tre grandezze . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3.4 Il circuito elettrico equivalente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

3.5 La pila di corrosione come pila in cortocircuito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

4 Il semielemento galvanico e gli elettrodi di riferimento 30

4.1 Il semielemento galvanico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

4.2 La misura del potenziale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.3 Gli elettrodi di riferimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

4.4 Il cambio di scala fra due riferimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

5 La curva caratteristica 35

5.1 Che cosa è una curva caratteristica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

5.2 Il potenziale di equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36

5.3 La rappresentazione semilogaritmica e le rette di Tafel . . . . . . . . . . . . . . 36

5.4 Immunità e corrosione attiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

6 Il funzionamento della pila di corrosione 39

6.1 La pila a circuito aperto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

6.2 Previsione del verso della corrente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

6.3 La spontaneità di un processo di corrosione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

1

Indice 2

II La termodinamica e i diagrammi di Pourbaix 42

7 Il potenziale di equilibrio e l’equazione di Nernst 43

7.1 La legge di Nernst . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

7.2 La serie dei potenziali standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

7.3 Il potenziale di equilibrio dell’idrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

7.4 Il potenziale di equilibrio dell’ossigeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

7.5 Il diagramma di Pourbaix dell’acqua . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

7.6 Il potenziale di equilibrio di un metallo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

7.7 Il metallo in ambiente neutro e alcalino . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

7.8 Le tre zone del diagramma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

8 I diagrammi di Pourbaix dei metalli 49

8.1 L’oro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

8.2 L’alluminio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

8.3 Il rame . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

8.4 Il cromo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

8.5 Il ferro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

8.6 Il titanio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

III La cinetica e le curve caratteristiche 56

9 La sovratensione e la relazione di Butler–Volmer 57

9.1 Che cosa i diagrammi di Pourbaix non dicono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

9.2 La sovratensione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

9.3 La sovratensione di attivazione e la relazione di Butler–Volmer . . . . . . . . . 58

9.4 I metalli a comportamento attivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59

9.5 I metalli a comportamento attivo/passivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

10 Le curve caratteristiche dell’idrogeno e dell’ossigeno 62

10.1 La curva caratteristica dell’idrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

10.2 La curva caratteristica dell’ossigeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63

10.3 Il trasporto dell’ossigeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

i

10.4 I parametri ambientali che governano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

lim

10.5 L’effetto della temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

11 La pila in funzione e le cadute ohmiche 69

11.1 Che cosa cambia chiudendo il circuito . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

11.2 Il bilancio delle tensioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69

11.3 Le cadute ohmiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

11.4 Le due leggi del funzionamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

11.5 Le due forme della corrosione a umido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

11.6 Il funzionamento dell’elettrodo misto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

12 Il potenziale di corrosione e la polarizzazione 74

12.1 La misura del potenziale di corrosione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74

12.2 Il funzionamento di una cella galvanica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75

12.3 La polarizzazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

12.4 La corrosione per corrente dispersa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80

Indice 3

12.5 L’accoppiamento galvanico fra metalli diversi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81

13 La misura delle curve e la relazione di Stern e Geary 83

13.1 La condizione per la corrente di macrocoppia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

13.2 Come si misurano le curve caratteristiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83

13.3 Il significato della curva di polarizzazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

13.4 La curva catodica complessiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85

13.5 Il metodo della resistenza di polarizzazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86

IV La passività e le leghe 88

14 Il film di passività 89

14.1 Le quattro zone della curva anodica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

14.2 Che cosa dà passività . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

14.3 Film conduttivo e film non conduttivo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89

14.4 L’anodizzazione dei metalli valvola . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91

14.5 Il ruolo del processo catodico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93

14.6 Le caratteristiche del film di passività . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94

14.7 La rottura della passività . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95

15 La corrosione delle leghe 96

15.1 L’effetto termodinamico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

15.2 L’effetto cinetico sul processo catodico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97

15.3 L’effetto dell’alligazione sul processo anodico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100

V La corrosione generalizzata 102

16 Dove si manifesta l’attacco generalizzato 103

16.1 Le dieci forme di corrosione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

16.2 Dove si manifesta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103

16.3 Le condizioni di corrosione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

17 Le condizioni ambientali che ne governano la velocità 107

17.1 L’effetto del pH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

17.2 I quattro campi, letti sul diagramma di Evans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

18 La prevenzione e la protezione 111

18.1 La scelta di materiali resistenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111

18.2 La protezione catodica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

18.3 La protezione anodica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

18.4 I rivestimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112

18.5 Gli inibitori di corrosione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113

VI L’accoppiamento galvanico 117

19 La corrosione per contatto fra metalli diversi 118

19.1 Nobiltà pratica e nobiltà termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

19.2 La doppia valenza dell’accoppiamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

Indice 4

19.3 La serie di nobiltà pratica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

19.4 Quando si stabilisce l’accoppiamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

19.5 Il funzionamento: la corrente di macrocoppia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120

19.6 L’effetto della resistività dell’elettrolita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123

19.7 L’interpretazione sulle curve caratteristiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124

20 Il blocco dell’accoppiamento 126

20.1 L’interruzione della continuità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126

20.2 La scelta dei materiali e il rapporto fra le aree . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

20.3 I rivestimenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128

20.4 La protezione catodica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129

VII La corrosione per pitting 131

21 Innesco e propagazione della vaiolatura 132

21.1 Le condizioni d’insorgenza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132

21.2 Il meccanismo: innesco e propagazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133

21.3 I potenziali caratteristici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135

21.4 I fattori che governano l’innesco . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136

22 La resistenza dei materiali e la prevenzione 142

22.1 L’indice di pitting delle leghe inossidabili . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142

22.2 Il pitting delle leghe di rame . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

22.3 Gli ossidi formati a caldo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144

22.4 Le leghe di alluminio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145

22.5 Prevenzione e protezione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146

VIII La corrosione in fessura 148

23 Il meccanismo occluso e le sue condizioni 149

23.1 Il montaggio di Anderson . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149

23.2 Dove si formano gli interstizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 150

23.3 La macrocoppia per aerazione differenziale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

23.4 L’innesco e la stabilizzazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154

23.5 Prevenzione e protezione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156

24 La corrosione filiforme 158

24.1 La morfologia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158

24.2 Il meccanismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159

24.3 L’effetto dell’umidità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160

24.4 Prevenzione e protezione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161

IX La corrosione intergranulare 162

25 La sensibilizzazione degli austenitici 163

25.1 La corrosione selettiva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163

25.2 La struttura policristallina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164

Indice 5

25.3 La precipitazione dei carburi di cromo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165

25.4 Perché la matrice si impoverisce di cromo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166

25.5 I diagrammi TTS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 167

25.6 L’effetto della composizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

25.7 Le cause di sensibilizzazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168

25.8 Il decadimento da saldatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 169

25.9 Il trattamento di solubilizzazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171

25.10L’effetto dell’ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 171

26 La prevenzione e i test di accettazione 173

26.1 Le tre strategie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173

26.2 I test di accettazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 174

27 I ferritici, le leghe di alluminio e le leghe di nichel 177

27.1 Gli acciai inossidabili ferritici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 177

27.2 Gli acciai inossidabili duplex . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 179

27.3 Gli acciai inossidabili martensitici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

27.4 Le leghe di alluminio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180

X La dealligazione 184

28 La dezincificazione e la grafitizzazione 185

28.1 La dezincificazione degli ottoni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 185

28.2 La grafitizzazione delle ghise grigie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187

XI La corrosione sotto sforzo 189

29 Il meccanismo della tensocorrosione 190

29.1 La morfologia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191

29.2 Il meccanismo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193

29.3 Il ruolo della sollecitazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194

29.4 Il ruolo della velocità di deformazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197

29.5 La specificità dell’ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 199

30 Gli ambienti e i materiali suscettibili 201

30.1 L’innesco dalla corrosione localizzata . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

30.2 Gli ambienti tipici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

30.3 Da che cosa dipende la suscettibilità . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 203

30.4 Le saldature . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204

30.5 I materiali ad alta resistenza meccanica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 204

31 La prevenzione e la diagnosi delle rotture 206

31.1 La scelta dei materiali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 206

31.2 La riduzione delle tensioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208

31.3 Il controllo dell’ambiente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 209

31.4 Distinguere le rotture per cedimento ambientale dalle altre . . . . . . . . . . . 209

Indice 6

XII La corrosione-fatica 211

32 La fatica dei materiali 212

32.1 La morfologia della frattura a fatica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

32.2 L’avanzamento subcritico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 212

32.3 Il comportamento a fatica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214

32.4 Gli altri parametri del ciclo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216

32.5 La propagazione: l’approccio della meccanica della frattura . . . . . . . . . . . 216

33 L’azione dell’ambiente sulla curva di Wöhler 219

33.1 Come è nato il problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220

33.2 I due modi in cui la corrosione interviene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 220

33.3 L’effetto sulle curve di Wöhler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

33.4 L’effetto sulla propagazione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

33.5 I meccanismi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221

33.6 L’effetto della frequenza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222

33.7 L’effetto della forma d’onda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222

33.8 L’effetto del rapporto di asimmetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222

34 La prevenzione della corrosione-fatica 226

34.1 La scelta dei materiali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226<