Appunti corso: Nanoparticelle

Nanoparticelle – modulo I

Fino agli anni ’80 le uniche forme allotrope conosciute del carbonio erano: diamante e grafite.

Nel 1985 è stato scoperto il fullerene (12 pentagoni e 20 esagoni, 60 atomi di C, diametro 1 nm); nel 1991 i nanotubi (esagoni di C arrotolati e chiusi alle due estremità da mezza molecola di fullerene).

Definizioni

Il primo esempio di nanotecnologia risale al IV sec d.C. -> Coppa di Licurgo: il vetro contiene una piccola quantità di finissimi cristalli metallici di Ag e Au che gli conferiscono una particolare proprietà ottica: la coppa cambia colore quando illuminata.

Esempi di questo tipo sono evidenti anche in varie chiese: il colore rosso è conferito da Ag 100 nm, triangolare; il colore blu da Ag 40 nm, sferico (dimensioni e forme diverse -> colori diversi!).

Cronologia

• 1 nanodim -> film sottili
• 2 nanodim -> nanofili
• 3 nanodim -> nanoparticelle

La materia quando ha dimensioni nanometriche cambia alcune delle sue proprietà chim-fisiche. Si tratta infatti di una condizione intermedia tra quella macroscopica e quella molecolare:

• Punto di fusione
• Magnetismo
• Colore di assorbimento
• Colore di emissione
• Conducibilità
• Reattività della superficie

Esempi dalla natura

• Geco: la zampa è ricoperta da sottilissime setole di dimensioni nm che permettono di attaccarsi ovunque
• Fiore di loto: foglie e petali autopulenti grazie alla microruvidità a livello nm della foglia che consente alla goccia di scivolare via portando con sé particelle di polvere.

Esempi nella società

• Creme per protezione solare: contenenti ossido di Zn nanostrutturato, così da bloccare tutti i raggi UV ma rimanendo completamente trasparente alla luce visibile.
• Tessuti ingegnerizzati: senza pieghe né macchie, impermeabili e traspiranti. Sfruttano l’effetto loto che si basa sulla forza di coesione tra le particelle.
• Pneumatici: contenenti fullereni e nanotubi in grado di fornire una maggiore resistenza all’usura insieme a migliori prestazioni.
• Cerotti protettivi: garze contenenti nanoparticelle di Ag per curare le ustioni in modo migliore.

1 Trasmission electron microscope

2 Scanning electron microscope

3 Scanning tunneling microscope - 1 -

Sintesi di nanoparticelle

Esistono due approcci opposti.

Top down (breakdown): ridurre con metodi fisici le dimensioni delle strutture più piccole verso livelli nano. Si utilizzano metodi in fase solida.

Bottom up (buildup): partire da piccoli componenti, normalmente molecole, per realizzare nanostrutture sia di tipo inorganico che organico/biologico. Strada maggiormente utilizzata, prevede l’utilizzo di metodi in fase liquida (liquido/liquido o metodi di sedimentazione).

Microscopie

• Microscopio ottico
• Microscopio a trasmissione elettronica – TEM
• Microscopio a scansione elettronica – SEM
• Microscopio a scansione a sonda tunnel – STM
• Microscopio a forza atomica – AFM

Microscopio ottico

Limite principale dovuto alla risoluzione massima, limitata, secondo il criterio di Abbe, 0.5 a: sin Θ 4.

Per luce nello spettro visibile si attesta a circa 0.2 μm; per superare questo limite bisogna spostarsi verso lunghezze d’onda dell’UV -> risolti i problemi di risoluzione, rimangono problemi tecnici tra cui non visibilità dell’UV, trasparenza delle ottiche e dannosità della radiazione per gli organismi viventi.

Microscopie elettroniche a basso costo hanno limitato ulteriori sviluppi di questo strumento.

TEM

Limite di risoluzione 0.2 nm. Un fascio di elettroni, focalizzato tramite elettromagneti, attraversa il campione e viene proiettato su uno schermo che trasforma in toni di grigio il nr di elettroni da cui viene colpito.

Condensatore e obiettivo non sono costituiti da lenti, ma da campi magnetici, che hanno lo scopo di deviare le traiettorie degli elettroni verso l’asse.

Le parti più dense del campione adsorbono più elettroni, facendoli apparire più scuri nell’immagine risultante.

I TEM sono in grado di lavorare in alta risoluzione (risoluzione degli atomi in un reticolo cristallino).

Possono essere utilizzati solo su campioni sottilissimi e spesso è necessaria una preparazione molto costosa e dispendiosa di tempo del campione (slicing, staining..).

Inoltre possono essere visualizzati degli artefatti come bolle d’aria.

Nel caso di campioni biologici non vengono usati coloranti ma sostanze dense agli elettroni per dare contrasto -> acetato di uranile, citrato di Pb.

4 Apertura numerica - 2 -

SEM

Fanno passare, tramite una scansione sulla superficie del campione, un raggio di elettroni. L’interazione con il campione li fa diffondere (scattering), dopodiché gli elettroni vengono raccolti in un tubo a raggi catodici per la ricostruzione dell’immagine.

L’immagine mostra la superficie del campione e può presentarsi 3D.

Possibilità di analizzare campioni con un certo spessore, senza affettare in slice sottilissime o colorare il campione.

Minore risoluzione rispetto al TEM, il campione deve essere conduttore (bisogna orare la superficie del campione prima dell’analisi).

STM

Progenitore di tutte le sonde a scansione -> Nobel prize, 1986.

Le sonde a scansione permettono di operare su singole molecole, atomi e legami, fornendo uno strumento di studio e manipolazione che opera ai limiti estremi di risoluzione spaziale.

Basata sull’effetto tunnel (probabilità non nulla dell’elettrone di attraversare le pareti del suo contenitore) è costituito da uno scanner piezoelettrico che viene utilizzato per posizionare accuratamente la punta affilata sopra al campione. Variando la posizione lateralmente (piano xy) si può scansionare in modo continuo tutta la superficie, variando la posizione verticale (z) si mantiene la distanza opportuna tra la punta ed il campione. Se questa distanza diventa sufficientemente piccola (10 – 0.1 A) e se viene contemporaneamente applicata una differenza di potenziale tra gli stessi, allora si potrà osservare una corrente di tunneling (1 – 0.1 nA).

In pratica si tratta di avvicinare una punta affilatissima al campione e applicare una piccola differenza di potenziale per indurre il passaggio di elettroni dalla punta verso il campione e viceversa. Gli elettroni attraversano il vuoto tra la sonda e la superficie da osservare, grazie all’effetto tunnel, e generano una corrente la cui intensità dipende dalla distanza tra la punta e la superficie.

In questo modo si può ottenere un’informazione diretta sulla forma della superficie, sui suoi avvallamenti, sulle sue asperità e, con un po’ di fortuna addirittura sulle protuberanze costituite da singoli atomi o molecole.

Nel 1989 è stato dimostrato che un microscopio STM a bassa temperatura permette di spostare singoli atomi: l’interazione tra l’atomo sull’estremità della sonda e quello sulla superficie diventa più intensa man mano che la sonda si avvicina alla superficie. Tale interazione induce tra i due atomi un legame chimico temporaneo più forte di quello tra l’atomo sulla superficie ed i suoi vicini: la punta dell’STM si attacca all’atomo, che può quindi essere spostato nella posizione desiderata.

AFM

Potentissimo microscopio a scansione di sonda; permette di osservare e interpretare graficamente una superficie creando un’immagine esatta su scala atomica.

Consiste di una microleva (cantilever) alla cui estremità è montata una punta acuminata (tip). La punta investigatrice viene collocata nelle strette vicinanze della superficie del campione. La Forza di van der Waals che agisce tra la punta ed il campione provoca una deflessione della microleva che viene misurata utilizzando un punto laser riflesso dalla sommità della microleva verso una matrice di fotodiodi.

Generalmente il campione è collocato su un tubo piezoelettrico, che può spostarlo in direzione perpendicolare (direzione z) per mantenere una forza costante e nel piano (direzioni x ed y) per analizzarne la superficie. La mappa risultante rappresenta la topografia della superficie del campione. - 3 -

Proprietà

Ci sono due effetti dipendenti dalla taglia.

Effetti quantistici che mostrano un comportamento uniformemente discontinuo per effetto del completamento dello shell nei sistemi con elettroni delocalizzati.

Effetti scalabili che sono legati alla frazione di atomi in superficie.

Le interessanti e talvolta inaspettate proprietà delle nanoparticelle sono tuttavia più che altro legate alla grande area di superficie per unità di massa del materiale, che prevale sui contributi apportati dalla piccola massa del materiale. Al diminuire della dimensione del raggio, aumenta la dispersione (% di atomi superficiali su atomi totali).

Le proprietà delle NPs dipendono dagli atomi superficiali, che possiedono proprietà differenti rispetto agli atomi interni.

Depressione del punto di fusione al ridursi della dimensione del materiale.

Materiali su scala nanometrica presentano p.f più bassi di centinaia di gradi rispetto al materiale massivo.

Possiamo dividere le tipologie di NPs in 2 categorie:

• NP Organiche
• NP Inorganiche - NP metalliche (Au, Ag, Fe, Pt)
• NP di Si
• NP di ossidi (SiO2, TiO2, Fe2O3)
• Quantum dots (CdSe, CdS, PbS)
• Nanotubi di C

Effetto Tyndall

In sistemi liquidi eterogenei si manifesta l’effetto Tyndall, ovvero la diffusione della luce da parte della fase dispersa nel liquido, quando la sospensione è attraversata da un fascio di raggi luminosi.

Tale effetto genera la percezione di torbidità del liquido ed è dovuto alla presenza di particelle di dimensioni comparabili a quelle delle λ della luce incidente, presenti in sistemi colloidali, sospensioni o emulsioni.

Quando un raggio di luce viene fatto passare attraverso un liquido puro o una vera soluzione il suo percorso non è visibile lateralmente perché le particelle in soluzione sono troppo piccole per disperdere la luce. Nei sistemi colloidali, invece, le particelle sono di dimensione abbastanza grande da disperdere la luce per cui, quando un raggio di luce lo colpisce, un osservatore posto lateralmente può osservare il percorso.

Colloidi

Il termine viene utilizzato per descrivere un vasto campo di miscugli solido-liquidi e/o liquidi-liquidi, che contengono particelle solide e/o liquide disperse in un mezzo liquido.

È definito come: “Sistema costituito dalla dispersione di una sostanza solida, liquida o gassosa (fase dispersa) in un’altra (fase disperdente), anch’essa allo stato solido, liquido o gassoso”.

Il termine è riferito alla dimensione delle singole particelle, le quali sono più grandi delle dimensioni atomiche ma sufficientemente piccole (1 nm – 1 μm) da subire il moto browniano. - 4 -

Se le particelle sono abbastanza grandi, il loro comportamento dinamico in sospensione sarà regolato da forze di gravità e di sedimentazione.

I sistemi colloidali sono sistemi eterogenei, che si presentano torbidi o limpidi a seconda delle dimensioni delle particelle.

A seconda del tipo di fase dispersa e continua si distinguono in:

Colloidi liofobi: sistemi colloidali con scarsa affinità tra fase dispersa e disperdente. Risultano instabili nel tempo e tendono a dar luogo ad una separazione di fase.

Es: soluzioni colloidali di Au, Ag, Hg, S; idrossidi di Fe, Al.

Colloidi liofili: sistemi colloidali con elevata affinità tra fase dispersa e fase disperdente, possono considerarsi omogenei.

Es: soluzioni di polimeri naturali o sintetici, soluzioni formate da proteine e ac. nucleici.

Le particelle colloidali sono fornite di carica elettrica; questa proprietà può essere agevolmente dimostrata introducendo nella soluzione due elettrodi tra i quali si è stabilita una differenza di potenziale. Si osserva in questo modo che le particelle sono sottoposte a un movimento migratorio; al contrario però di quanto avviene nell'elettrolisi delle soluzioni ordinarie, le particelle colloidali migrano tutte o verso l'anodo o verso il catodo. A seguito del continuo movimento di agitazione, le particelle dovrebbero, urtarsi e quindi riunirsi in particelle di maggiori dimensioni e cadere al fondo. Per effetto della carica elettrica di uguale segno le particelle invece si respingono rendendo difficile la loro coagulazione.

Interazioni attrattive e repulsive

La stabilità può essere ottenuta con 2 metodi:

• Stabilizzazione elettrostatica: dovuta alla distribuzione di particelle cariche nel sistema colloidale. Il comportamento dei colloidi è determinato dalla struttura elettrica e ionica dell’interfaccia particelle-liquido. La produzione e la stabilità di colloidi è legata al cosiddetto doppio strato elettrico che caratterizza tale interfaccia. Il doppio strato elettrico genera un potenziale detto potenziale zeta o potenziale elettrocinetico ζ il cui valore è correlato alla natura e alla struttura del doppio strato elettrico all’interfaccia particelle-liquido.

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Nella maggior parte dei casi, le particelle colloidali possiedono una carica elettrostatica positiva o negativa. Quando un campo elettrico viene applicato, le particelle cominciano a muoversi nella direzione dell’elettrodo con carica opposta alla propria. Se le particelle sono irraggiate durante la loro migrazione, la luce scatterata causa un effetto Doppler che dipenderà dalla mobilità elettroforetica. Il potenziale può essere determinato sperimentalmente da misure di mobilità elettroforetica, le due grandezze sono infatti legati tramite l’equazione di Henry:

/01 2(45) =- 7 8

con U = mobilità elettroforetica

Eζ = potenziale zeta

ε = cost. dielettrica

η = viscosità

Per particelle in mezzo polare f(ka) max = 1.5

f(ka) = funzione di Henry

Per particelle in mezzo apolare f(ka) min = 1

Dunque, la stabilità del sistema è determinata dalla somma del contributo delle forze attrattive e repulsive che esistono tra le particelle non appena si avvicinano l’una all’altra a causa del moto Browniano.

Forze repulsive > forze attrattive, risultante positiva corrisponde a barriera energetica che impedisce l’aggregazione -> sistema stabile.

Se prevalgono le forze attrattive si verifica flocculazione o coagulazione -> sistema non-stabile.

• Stabilizzazione sterica: per rivestimento con surfattanti a catena corta o lunga; questi vengono adsorbiti sulla superficie delle particelle. Se adsorbe una quantità sufficiente, lo spessore del rivestimento mantiene le particelle separate e pertanto le forze di VdW sono così deboli da impedirne l’aggregazione.

Sintesi di Au colloidale

Nel 1857 M. Faraday studia le prime preparazioni di soluzioni colloidali di Au.

Le NP preparate in soluzione tendono ad avere forma sferica perché tale forma minimizza l’area superficiale a parità di volume, e quindi anche l’energia potenziale.

Il metodo più utilizzato si basa sulla riduzione di acido tetracloroaurico in sistema in due fasi acqua, da parte del citrato/acido citrico.

4- - 0 +

Sintesi di Turkevich: 6 AuCl + C H O + 5 H O 6 CO + 24 Cl + 6 Au + 18 H a 100°C / 30 min.

6 8 7 2 2

L’ac. citrico, sotto forma di citrato agisce sia come riducente sia come stabilizzante anionico. In questo modo le NP di Au hanno diametro medio di 15 nm, ed una distribuzione moderatamente monodispersa.

Meccanismo:

• Red-ox tra citrato e precursore Au(III) a dare acetonedicarbossilato e ioni Au(I).
• ADC organizza Au(I) in complessi polimolecolari per dare alta concentrazione locale di Au(I) che favorisce il disproporzionamento ad Au(0) e Au(III).
• Infine si verifica nucleazione e crescita di Au a AuNPs.

5 Cambiamento apparente della frequenza o della lunghezza d’onda percepita da un osservatore che si trova in movimento rispetto alla sorgente delle onde.

6 Acetone dicarbossilato - 6 -

All’aumentare del nr di atomi di Au la soluzione diventa supersatura e iniziano a precipitare particelle sub-nanometriche. I restanti atomi si uniscono a particelle esistenti, e se la soluzione è agitata vigorosamente la loro dimensione sarà uniforme. Il proce