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Materiali polimerici

I materiali polimerici e plastici hanno un ruolo ubiquitario, cioè si ritrovano un po' ovunque. Sono talmente utilizzati da poter definire il '900 e gli anni successivi come l’era dei polimeri; vengono prodotti circa 235 milioni di nuovi polimeri all’anno. Non ci sono altri materiali al momento in grado di competere con questa tipologia, in quanto garantiscono un livello di economicità e risparmio energetico (per sintesi e lavorazione) che altri materiali non hanno.

Polietilene

Polietilene: è il polimero dell’etilene (CH₂=CH₂) si parte da un gas per ottenere un solido. L’etilene è un gas che deriva da uno dei trattamenti fatti al petrolio, più nello specifico da una decomposizione. Il polietilene non è uno solo, è una serie di materiali, differenti l’uno dall’altro, con caratteristiche diverse a partire dal peso molecolare. Per sintetizzarlo bastano circa 70° C e per lavorarlo 200° C, mentre il vetro ha bisogno in entrambi i casi di 1600° C circa, perciò è molto più economico il polietilene. Inoltre, il polietilene è flessibile e resistente. Ha anche la possibilità di essere sterilizzato facilmente in quanto, essendo una catena di idrocarburi, è difficile che attragga batteri.

Macromolecola e polimero

Macromolecola: è una molecola con massa molare relativamente alta e che è costituita da un numero di atomi compreso fra 10⁵ e 10⁹, come scoperto da Staudinger.

Polimero: molecola di grandi dimensioni, caratterizzata da unità ripetitive. Tutte le caratteristiche di un polimero sono delle medie statistiche, non sono univoche. Le unità ripetitive sono altamente eterogenee, quindi le caratteristiche di conseguenza saranno eterogenee.

Monomero e grado di polimerizzazione

Monomero: molecola che può dare luogo a polimerizzazione, generando l’unità costituzionale della struttura macromolecolare.

Grado di polimerizzazione: numero di unità costituenti in un polimero, quindi rappresenta il numero di volte in cui il monomero è entrato a far parte del polimero. Non tutte le molecole però possono essere monomeri; per esserlo, la molecola deve avere 2 o più siti sui quali far avvenire la reazione. Tutte le molecole monofunzionali non possono essere monomeri. Avendo 2 o più siti di attacco, la molecola andrà a formare verosimilmente una catena lineare. Il numero dei siti del monomero viene detto funzionalità.

Additivi nei polimeri

A causa della loro forte reattività e per ottenere delle particolari caratteristiche, spesso ai polimeri vengono aggiunti additivi come stabilizzanti o coloranti. Se due monomeri reagiscono per creare un polimero, molto spesso l’unità ripetitiva del polimero è molto differente rispetto al monomero di partenza. Quindi le caratteristiche chimiche e fisiche del polimero sono molto differenti rispetto al monomero di partenza.

Caratteristiche dei polimeri

Una delle principali prerogative dei polimeri, a differenza della maggior parte delle molecole organiche, è quella di non distillare a causa delle loro caratteristiche intrinseche.

Classificazione dei polimeri

Classificazione in base al peso molecolare:

• Oligomeri: fino a 1500 g/mol, contengono unità ripetenti, ma non hanno proprietà polimeriche, perché sono distillabili.
• Polimeri: tutti non distillabili.
• Bassi polimeri: 1500-5000 g/mol, se lineari fondono senza consistente aumento del volume, hanno soluzioni poco viscose e proprietà colloidali poco significative.
• Meso polimeri: 5000-10000 g/mol, se lineari liquefano con aumento di volume.
• Altri polimeri: maggiori di 10000 g/mol, liquefano con aumento di volume, soluzioni diluite risultano viscose e formano fibre resistenti e film.

Gli oligomeri non sono polimeri perché formano catene troppo corte per poter instaurare al loro interno forze di interazione secondarie, caratteristica che invece i polimeri hanno.

Ad esempio, nei bassi polimeri si ha già la non distillabilità, a causa dell’alta ripetitività del gruppo funzionale; in quanto anche una piccola forza secondaria (interazione dipolo-dipolo o legame a ponte di idrogeno) se ripetuta un numero di volte molto grande diventa addirittura più forte del legame covalente. Quindi, andando a scaldare il materiale, il legame covalente si rompe prima della forza secondaria, con conseguente decomposizione del materiale prima di riuscire a passare allo stato gassoso per poterlo distillare.

Strutture polimeriche

Da un monomero si possono ottenere vari tipi di struttura del polimero, le principali sono:

Inoltre, si possono differenziare a seconda della ripetizione che sviluppano:

• Macromolecola regolare: struttura con ripetizione di singole unità strutturali.
• Macromolecola irregolare: ripetizione di differenti unità strutturali e unità costituzionali ripetitive, non tutte connesse in modo identico.

Distinzione dei polimeri

Un’altra distinzione da tenere in conto è il monomero di partenza:

• Omopolimero: derivante da un’unica specie di monomero, es. M-M-M-
• Copolimero: derivante generalmente da più specie di monomeri e contengono più unità strutturali ripetitive, es. M-N-M-N-M-M-N-N

Nei copolimeri si ha una distinzione a seconda della combinazione tra monomeri:

Nella classificazione dei polimeri una macrodistinzione si può fare fra polimeri sintetici e naturali. I polimeri naturali sono quelli prodotti ed utilizzati dalla natura, ad esempio proteine, acidi nucleici, cellulosa, ecc., e sono chiamati biopolimeri; mentre i polimeri sintetici sono quelli di sintesi.

Analisi dei polimeri

Quando si va a razionalizzare una molecola generalmente in chimica organica si fa riferimento a 3 livelli di conoscenza, che sono l’analisi costituzionale, configurazionale e conformazionale. Quando si parla di polimeri, però, questi 3 livelli vanno un po' estesi e ampliati in quanto le molecole polimeriche sono differenti dalle molecole organiche classiche.

• Analisi costituzionale: definisce la natura degli atomi e dei legami della molecola, precisando la disposizione nello spazio. Nei polimeri bisogna anche andare a individuare quella che è la natura della catena, ovvero la natura delle unità costituenti, analizzare il monomero di partenza e la sua trasformazione in unità ripetitiva. Infine, è necessario analizzare l’unità ripetitiva in sé che, a seconda di come e quanto si ripete, darà delle caratteristiche differenti al polimero.
• Analisi configurazionale: disposizione relativa degli atomi nella molecola, tenendo conto delle caratteristiche geometriche dei legami di valenza come lunghezza e angolo tra legami adiacenti. Nei polimeri bisogna tener conto anche della tatticità, ovvero il grado di ordine, cioè l’attribuzione delle priorità delle ramificazioni a seconda della loro disposizione nello spazio, es. polipropilene isotattico.
• Analisi conformazionale: disposizione nello spazio degli atomi della molecola, ottenuta mediante rotazione attorno ai legami semplici.

Per analizzare un polimero e definirlo è necessario inizialmente eseguire un’analisi chimica di base come l’analisi elementare (C, H, N, O). Si deve eseguire poi l’analisi dei gruppi funzionali (es., IR considerando però la zona più a destra, fingerprint). Un’altra analisi caratteristica dei polimeri è quella dei pesi molecolari, delle caratteristiche termiche del polimero, nella quale troviamo la temperatura di transizione vetrosa.

I polimeri di sintesi non sono uniformi, a differenza di quelli naturali, quindi non è uniforme la massa e non lo è la costituzione; è per questo che si parla di strutture polimeriche come media. Questa non uniformità deriva anche dalla capacità di sintesi, cioè dai limiti tecnici e dei catalizzatori, e dalla capacità di lavorazione (work-up post sintesi). Tutte le caratteristiche chimiche di un dato polimero sono strettamente interconnesse tra loro, quindi andando a variare qualche proprietà possono variare anche tutte le altre di conseguenza.

Definizioni di peso molecolare

Quando si parla di polimeri è necessario introdurre più definizioni di peso molecolare:

• M_n: peso molecolare medio numerico, chiamato anche primo momento statistico della distribuzione, usato come informazione su proprietà di flusso e di fragilità.
• M_w: peso molecolare medio ponderale, chiamato anche secondo momento statistico della distribuzione, definisce le caratteristiche più di tipo fisico come robustezza del materiale. Quindi più legato a quella che è la lunghezza delle catene.
• M_η: peso molecolare viscosimetrico, legato alla viscosità della soluzione.
• M_w/M_n: indice di polidispersità, che indica la lavorabilità del materiale.

Generalmente il peso molecolare M è definito come il rapporto fra il peso del campione W (g) e il numero di moli N (mol) in esso contenute. M= W/N (g/mol) Quindi per un sistema uniforme, quindi anche per la sua i-esima frazione di campione non uniforme vale questa relazione N= N_i e W= W_i, quindi M_n = W_i/N_i. Il peso molecolare medio numerico è definito come massa totale del campione/ numero di moli totali presenti N = N_i / N = frazione molare delle varie catene N_i

Quindi se N_i è il numero di catene o molecole con P.M. M_i si avrà M_n medio = N_iM_i / N_i = n_iM_i

M_w medio = M_iW_i / W_i = M_iN_i / N_iM_i = W_iM_i²

M_w è sempre più grande di M_n perché compare un termine quadratico

M_w medio = M_i W_i / W = M_i N_i / N_i M = W M_i²

M_w/M_n definisce la distribuzione dei pesi molecolari, più è grande questo rapporto e più il sistema sarà eterogeneo. Ci sono vari metodi per determinare la distribuzione dei pesi molecolari:

• Frazionamento per precipitazione: alla soluzione del polimero viene aggiunto un liquido non solubile che fa precipitare il polimero in frazioni di peso molecolare decrescente. Una volta separate le frazioni si determina il peso molecolare di esse.
• Frazionamento per dissoluzione: il polimero viene disciolto e fatto precipitare su granelli di silice (o altri elementi inerti). Il polimero viene poi estratto con solventi selettivi. Di ogni frazione viene determinato il peso molecolare.
• Indice di polidispersità: M_w/M_n maggiore o uguale a 1, è uno in caso di polimero monodisperso.

Relazione fra i vari M:

Per la determinazione del peso molecolare ci sono vari tipi di metodi che forniscono valori diversi, ma si distinguono principalmente in due macrocategorie:

• Misure assolute: fanno riferimento ad una proprietà specifica del sistema, in questo caso il peso molecolare, senza l'utilizzo di rette di calibrazione. Comprendono:
  • La determinazione dei gruppi terminali.
  • Le proprietà colligative, che mettono in relazione peso molecolare e numero di molecole in soluzione. Quindi si misura M_n.
  • Osmometria (con membrana semipermeabile) e tensione di vapore.
  • Diffusione della luce tramite il light scattering.
  • Analisi di massa (M.A.L.D.I).
• Misure relative: necessitano di rete di calibrazione, ma sono necessari degli standard polimerici. Comprendono:
  • La misura viscosimetrica.
  • Azione cromatografica SEC e GPG.

Tutte le misure, assolute e relative, vengono fatte in soluzione. Più sono lunghe le catene e in generale minore sarà la solubilità in soluzione. Bisogna quindi accertarsi che il sistema sia realmente in soluzione e che le catene siano tutte allo stato solvatato. È difficile solubilizzare le molecole polimeriche in quanto anche le strutture più semplici sono molto aggrovigliate tra loro e al loro interno, quindi quando le molecole di solvente vanno a interagire con esse, anche se questa interazione è presente, si crea un effetto di ritenzione a causa del complesso intreccio e della lunghezza delle molecole del polimero. Il solvente prima di solubilizzare le molecole le dovrà sciogliere, cioè sgrovigliare, quindi i tempi di solubilizzazione sono molto più lunghi.

Soluzioni polimeriche

Quando si aggiunge solvente si ha il fenomeno dello swelling o rigonfiamento, nel quale le molecole di solvente penetrano nella matassa, ma non portano le molecole in soluzione, si rigonfia il sistema e si forma una specie di gel. Per arrivare a una solubilizzazione completa si può aggiungere dell'agitazione meccanica oppure aumentare la temperatura. Anche nel caso di polimeri in soluzioni diluite il polimero risulterà disteso in soluzione, comunque ad essere maggiore e il polimero si troverà in uno stato dinamico in cui si muove all'interno della soluzione. I polimeri in soluzioni diluite inoltre adottano generalmente una conformazione nella quale i segmenti della molecola, cioè le unità costituzionali ripetitive, distano dal centro della molecola secondo una distribuzione gaussiana. Quindi assumerà una forma, ma sarà comunque una media statistica perché il polimero è in continuo movimento.

In sostanza, quando un polimero viene sciolto in soluzione si stabiliscono delle forze tra solvente e tratti della catena polimerica, in particolare si ha un aumento della distanza testa-coda più o meno marcata a seconda di tre fattori che sono la natura del polimero, la natura del solvente e la temperatura.

La distanza quadratica media testa-coda determina il coefficiente di espansione α:

• Se α è minore di 1 si ha un cattivo solvente e quindi il polimero si scioglie con difficoltà.
• Se α è uguale a 1 si hanno le condizioni ideali per solubilizzare il polimero, dette anche condizioni θ (theta). α corrisponde al valore esatto della distanza quadratica media.
• Se α è maggiore di 1 si ha un buon solvente quindi il polimero si scioglie con facilità e si ha un notevole aumento di volume del gomitolo. Il valore di α sarà quindi maggiore della distanza quadratica media.

Misure assolute del peso molecolare

Le misure assolute permettono di misurare M_n o M_w e sono:

• Determinazione del numero di gruppi terminali: è una misura abbastanza limitata in quanto bisogna conoscere già la struttura del polimero, si applica solo per polimeri che non superano i 15.000 g/mol. Occorre fare una titolazione acido-base o utilizzare dei metodi spettroscopici.
  • I requisiti per questa tecnica sono:
    • Il numero di gruppi terminali deve poter essere misurato con l’analisi quantitativa.
    • Il numero di gruppi terminali per catena deve essere noto.
    • Non devono essere presenti gruppi funzionali che possono interferire con l’analisi dei gruppi terminali.
    • La concentrazione dei gruppi terminali deve essere sufficientemente alta.
• Innalzamento del punto di ebollizione: viene utilizzato per molecole con un peso molecolare fino a 25000 g/mol. Si aggiunge del soluto non volatile a un solvente abbassando così la tensione di vapore provocando così un innalzamento della temperatura di ebollizione. La variazione di temperatura di ebollizione è proporzionale alla molalità, dipende quindi dal numero di molecole in soluzione e non dalla natura chimica di esse.
  • K_eb = costante ebullioscopica
  • m = concentrazione molale
  • ΔT = K_ebm
  • M_n = K_ebg/ΔT g = grammi di polimero in 1 kg di solvente
• Si può fare lo stesso ragionamento con l’abbassamento del punto di fusione
  • K_fm
  • ΔT = K_f
  • M_n = K_fg/ΔT
• Osmometria: si usa per soluzioni da 5x10³ a 2x10⁶ g/mol. Si basa sul principio dell'osmosi, che è il fenomeno di diffusione tra due soluzioni a diversa concentrazione separate da una membrana semipermeabile.