Appunti completi per sostenere l'esame del corso di Chimica dei materiali

Chimica e tecnologia dei materiali

Lezione 1: Materiali e loro classificazione

Il termine materiale può essere definito come qualsiasi sostanza o dispositivo che può essere utilizzato per soddisfare un'esigenza sociale attuale o futura. I materiali possono essere naturali, che si dividono in inorganici (rocce, minerali, sabbia…) o organici (legno, pelle, proteine, zuccheri…), o sintetici, che possono essere inorganici (ceramiche, vetri, leghe metalliche) o organici (polimeri, compositi…). I materiali sintetici possono essere divisi anche in base alla lunghezza di scala del materiale: bulk (amorfi e cristallini), microscala o nanoscala.

La chimica dei materiali è focalizzata sulla comprensione delle relazioni tra la disposizione di atomi, ioni o molecole di un materiale e le sue proprietà strutturali e fisiche complessive per poter valutare l'applicazione del materiale.

Cenni storici

Durante il neolitico 10000 a.C. alcuni materiali venivano modellati per ottenere degli strumenti, poi nel calcolitico 4000-1500 a.C vennero utilizzati per la prima volta i materiali metallici, riuscendo anche ad estrarre il rame dagli ossidi. Nell'età del bronzo 1400 a.C vennero introdotte le leghe metalliche col rame drogato con arsenico, vennero poi sostituite dal bronzo (stagno-rame), mentre nell'età del ferro 1000 a.C è stato scoperto il ferro battuto (silicato di ferro) come sottoprodotto della lavorazione del rame.

Nel passato lo sviluppo dei materiali è stato guidato da un approccio "trial and error", mentre a partire dal secolo scorso la progettazione dei nuovi materiali ha iniziato ad essere basata sulla comprensione delle relazioni tra la struttura e la proprietà di un materiale.

Metodi di sviluppo

Ci sono due approcci per lo sviluppo di nuovi materiali: top down, dove l'oggetto di partenza viene suddiviso per ottenere degli oggetti piccoli, o bottom up, in cui a partire da atomi o molecole si ottengono dei materiali.

Lo sviluppo di nuovi materiali è governato dai bisogni della società e dalla disponibilità delle risorse, ma un fattore importante nella società attuale è la sostenibilità, quindi la valutazione dell'impatto ambientale e della produzione, dell'uso e dello smaltimento dei materiali.

Lezione 2: Chimica dello stato solido

Un solido è un materiale che mantiene nel tempo forma e volume. Un solido è cristallino quando è formato da unità che si ripetono con un ordine a lungo raggio (in natura sono rari, infatti in genere sono policristallini), mentre è amorfo quando non c'è un ordine strutturale a lungo raggio. Lo stato cristallino è favorito da un punto di vista termodinamico, ma quello amorfo da un punto di vista cinetico.

Ci sono materiali che sono intrinsecamente amorfi, che sono strutturalmente molto complessi e non esiste la formazione di uno stato cristallino anche adottando le condizioni più favorevoli alla cristallizzazione, come ad esempio i vetri, che sono materiali simili ai liquidi super raffreddati, o la maggior parte dei polimeri. Sia vetri che polimeri sono caratterizzati dalla temperatura di transizione vetrosa. I metalli in genere sono caratterizzati da strutture cristalline, ma possono essere prodotte anche delle leghe amorfe, note come vetri metallici, che sono materiali intrinsecamente amorfi che sono resistenti.

Solidi amorfi e cristallini sono caratterizzati da alcuni tipi di interazioni inter e intra molecolari tra le loro subunità costitutive; le forze intramolecolari (legame covalente, ionico e metallico) influenzano la conduttività, l'espansione termica e l'elasticità di un materiale, mentre le forze intermolecolari regolano le transazioni di fase, la solubilità e la tensione di vapore di un materiale. A seconda delle forze intramolecolari che caratterizzano un solido si possono identificare i solidi ionici, metallici, covalenti o molecolari.

Caratteristiche dei solidi

I solidi ionici sono caratterizzati da specie cationiche e anioniche tenute insieme da interazioni elettrostatiche, tutti i sali prevalentemente ionici possiedono strutture cristalline, sono solubili in solventi polari (l'energia di solvatazione deve essere maggiore dell'energia del reticolo del cristallo) e hanno punti di fusione elevati, poiché devono essere superate le attrazioni elettrostatiche molto forti tra controioni. Aumentando la polarizzabilità dell’anione e la densità di carica del catione (aumentano lungo un gruppo) aumenta il grado di covalenza e quindi diminuisce la temperatura di fusione.

I solidi metallici sono descritti tramite il modello dell'elettrone libero in cui si hanno una serie di atomi e gli elettroni di valenza delocalizzati; dato che la delocalizzazione avviene più facilmente per gli elettroni più lontani dal nucleo il carattere metallico aumenta scendendo lungo un gruppo. I solidi metallici sono conduttori termici ed elettrici, duttili e malleabili; il legame non direzionale consente due modalità di deformazione, che sono quella plastica, che si ha quando i piani degli atomi metallici scorrono l'uno sull'altro, e quella elastica, che avviene quando lo spazio tra gli atomi del reticolo cambia. I metalli hanno basse energie di ionizzazione per questo in natura si trovano sotto forma di ossidi, solfati ecc.

I solidi covalenti hanno temperature di fusione elevate ed a seconda della disposizione degli atomi si hanno diverse proprietà es. diamante (isolante, duro, trasparente), grafite (nera, sfaldabile, conduttrice) e fullerene (reattivo).

I solidi molecolari sono formati da molecole tenute insieme da forze intermolecolari deboli (dipolo-dipolo, forze di London, dipolo-dipolo indotto e legame a ponte di idrogeno) e sono caratterizzati da punti di fusione bassi (Es. ghiaccio). Possono avere strutture cristalline o amorfe e possono essere solubili in solventi polari e apolari, a seconda della loro natura.

Interazioni molecolari

Le interazioni dipolo-dipolo sono quelle tra dipoli permanenti che creano momenti di dipolo molecolare; le forze di dispersione di London sono molto più deboli perché coinvolgono molecole non polari, l’attrazione molecolare è dovuta alla polarizzazione degli elettroni che genera dei dipoli istantanei. Le interazioni dipolo-dipolo indotto avvengono invece se sono presenti molecole polari e apolari dove si genera un’interazione dipolare indotta dal dipolo.

I legami a ponte a idrogeno si formano quando un idrogeno legato in modo covalente a un gruppo elettronegativo si lega ad una base di Lewis. I cristalli covalenti hanno energie reticolari di 700-900 kJ mol^-1, i cristalli metallici 400-500 kJ mol^-1, mentre quelli molecolari hanno energie molto inferiori dell'ordine di 5-20 kJ mol^-1.

Teoria delle bande

La teoria delle bande viene utilizzata per descrivere le proprietà elettroniche dei solidi in base alla funzione d'onda di un elettrone all'interno di un reticolo periodico di atomi o molecole. Considerando i diagrammi relativi agli orbitali molecolari ottenuti come combinazioni lineari di orbitali atomici (teoria MO-LCAO) abbiamo che: per le molecole biatomiche, la sovrapposizione di due orbitali s energeticamente simili si traduce in orbitali molecolari σ (legame) e σ* (antilegame), invece la sovrapposizione di orbitali p porta a orbitali molecolari di tipo σ / σ* (tramite la sovrapposizione di orbitali atomici pz), e di orbitali π / π* tramite interazioni πx e πy, infine la sovrapposizione per i metalli contenenti orbitali d è più complessa, e dà origine a orbitali molecolari di legame / antilegame σ, π e δ.

Nella teoria MO-LCAO abbiamo che si forma lo stesso numero di orbitali molecolari del numero di orbitali esterni che vengono combinati es. Quando due 4s e due 3d si combinano formano 12 MO. Man mano che il numero di atomi aumenta all'infinito all'interno di un reticolo cristallino si creano due bande, quella di valenza che è occupata da elettroni di legame e quella di conduzione che è vuota. Il gap energetico, se presente, è noto come band gap.

Per i metalli non c'è band gap, mentre nei semiconduttori e negli isolanti si; i semiconduttori diventano conduttivi a temperature elevate perché c'è una promozione termica degli elettroni tra le bande di valenza e di conduzione, mentre gli isolanti rimangono non conduttivi perché c'è un enorme gap di energia. Allo zero assoluto il livello di energia occupato più alto è indicato come il livello di fermi; infatti, allo zero assoluto gli elettroni riempiono tutti gli stati energetici disponibili al di sotto del livello di fermi, invece a temperature elevate la probabilità di avere una densità elettronica a livelli di energia superiori al livello di fermi aumenta.

Nei metalli la posizione del livello di fermi fornisce informazioni riguardanti il movimento termico degli elettroni di conduzione, cioè la velocità dell'elettrone attraverso il reticolo cristallino esteso. F(E) può prevedere una probabilità finita che gli elettroni popolino la banda di conduzione, però potrebbero non essere disponibili livelli di energia vuoti per accogliere gli elettroni. Quindi si deve considerare anche la densità degli stati (DOS) o il numero di stati energetici disponibili per unità di volume in un intervallo di energia.

Lezione 3: Stato cristallino

Gli ioni, le molecole o gli atomi si organizzano in una disposizione che riduce al minimo l'energia libera totale del reticolo cristallino. Per i cristalli ionici esiste un equilibrio complessivo di carica tra tutti gli ioni in tutto il reticolo, mentre nei cristalli non ionici l'impacchettamento dipende dall'interazione tra gli elementi costituenti.

Se della stessa sostanza esistono più forme cristalline ogni forma è detto polimorfo e variazioni di temperatura o pressione durante la crescita dei cristalli possono modificare la struttura cristallina finale. L'energia per l'interconversione tra polimorfi è spesso piccola e cambiamenti di fase possono verificarsi con piccole variazioni di temperatura o pressione.

La conversione tra polimorfi può essere osservata mediante calorimetria a scansione differenziale (DSC), che mostra picchi corrispondenti a eventi endotermici (fusione) o esotermici ((ri)cristallizzazione) associati a cambiamenti strutturali. Se il solido è un elemento, i polimorfi sono noti come allotropi, quando invece composti diversi producono cristalli quasi identici, le forme vengono chiamate isomorfi.

Crescita e solidificazione dei cristalli

La crescita dei cristalli comporta un cambiamento di fase da liquido o gas a solido, ciò avviene attraverso due processi, la nucleazione e la crescita. Quando diverse molecole in fase gassosa o in soluzione si avvicinano l'una all'altra secondo orientamenti appropriati, formano un nucleo submicroscopico su cui si possono adsorbire ulteriori molecole durante il percorso verso una struttura cristallina estesa ordinata. La probabilità che si formi un cristallo dipende dalla natura e dalla concentrazione del soluto (ovvero, la distanza tra le molecole di soluto), nonché dalle condizioni del solvente come temperatura, pH, forza ionica, viscosità, polarità.

Un tasso di crescita elevato può portare a difetti nel cristallo, formando cristalliti multi-ramificati o dendritici dovuti a una rapida crescita in troppe direzioni.

La solidificazione dei metalli e delle leghe è un importante processo industriale poiché la maggior parte dei metalli viene prodotta partendo dal metallo fuso e facendolo solidificare come semilavorato o come prodotto finito. La solidificazione di un metallo o di una lega è diviso in: formazione di nuclei, crescita dei nuclei fino a formare cristalli e unione dei cristalli per formare i grani, connessi tra loro dai bordi di grano.

La nucleazione di particelle solide nel metallo liquido può essere in fase omogenea o eterogenea. La nucleazione omogenea si ha quando un metallo puro liquido è raffreddato al di sotto della sua temperatura di solidificazione di equilibrio e si creano numerosi nuclei omogenei a seguito del fatto che alcuni atomi, muovendosi all’interno del liquido sottoraffreddato, si legano tra loro, però richiede di solito un notevole sottoraffreddamento rispetto alla temperatura di solidificazione di equilibrio, che può essere per alcuni metalli anche di alcune centinaia di gradi.

Perché un nucleo sia stabile così che possa crescere a formare un cristallo senza ridisciogliersi, deve raggiungere una dimensione critica r*. Un gruppo di atomi legati tra loro di dimensione inferiore a quella critica è detto embrione, uno di dimensioni maggiori della dimensione critica è detto nucleo. A causa della loro instabilità, gli embrioni vengono continuamente formati e ridisciolti nel metallo fuso a seguito dell’agitazione termica degli atomi.

Ci sono due contributi alla variazione di energia libera: l’energia libera di volume relativa alla trasformazione da liquido a solido e l’energia di superficie richiesta per creare la superficie del nuovo solido formato dalle particelle solidificate.

La spinta termodinamica alla transizione liquido-solido è data dalla differenza tra l’energia libera di volume del liquido e del solido, e per un nucleo sferico di raggio r è 4/3πr³ΔGv; ΔGv è negativa poiché l’energia viene rilasciata durante la trasformazione da liquido a solido. L’energia necessaria per creare una superficie di particelle sferiche, ΔGs, è uguale all’energia libera specifica di superficie moltiplicata per l’area della superficie della sfera, cioè 4πr²γ, γ.

L’energia ΔGs, che si oppone alla formazione di particelle solide è positiva perché viene assorbita durante la trasformazione da liquido a solido. Vediamo che l’andamento dell’energia libera totale ha un massimo in corrispondenza del cosiddetto raggio critico r*. Nel caso in cui le particelle che si sono formate abbiano un raggio minore del raggio critico, l’energia del sistema si abbassa se esse si ridisciolgono, se invece le particelle solide hanno raggio maggiore del raggio critico r*, l’energia del sistema si abbassa quando i nuclei si accrescono formando particelle ancora più grandi o cristalli.

Vediamo che il grafico ha un massimo in r*, quindi derivando l’equazione rispetto al raggio e ponendolo uguale a zero, ci troviamo r*. Allo stesso tempo però, ΔT quindi ciò ci dice che all’aumentare del sottoraffreddamento r* diminuisce.

A livello industriale raggiungere elevati gradi di sottoraffreddamento è costoso (normalmente si arriva 0.1-10°C), quindi in generale da un punto di vista industriale è di maggiore interesse la nucleazione eterogenea. La nucleazione eterogenea è la nucleazione che avviene in un liquido sulle pareti del suo contenitore, su impurezze insolubili, o altri materiali strutturali che abbassano l’energia libera critica richiesta per formare un nucleo stabile, perché l’energia di superficie per formare un nucleo stabile è più bassa su questo materiale rispetto a quella che sarebbe necessaria se il nucleo si formasse nel liquido puro. Poiché l’energia di superficie è più bassa per la nucleazione eterogenea, la variazione di energia libera totale per la formazione di un nucleo stabile è più bassa e la dimensione critica del nucleo sarà più piccola. Quindi nella nucleazione eterogenea è richiesto un grado molto minore di sottoraffreddamento per formare un nucleo stabile.

Dopo che sono stati formati dei nuclei stabili essi si accrescono formando cristalli, in ogni cristallo che solidifica gli atomi sono disposti in modo regolare ma varia l'orientazione di ogni cristallo, infatti il metallo solidificato è detto policristallino.

Il numero di siti di nucleazione che si creano in un metallo che solidifica influenzerà la struttura dei grani del metallo solido. Se si creano durante la solidificazione relativamente pochi siti di nucleazione, si formerà una struttura grossolana, a grani grossi; se invece si creano durante la solidificazione molti siti di nucleazione, si formerà una struttura a grani fini.

Quasi tutti i metalli e le leghe di interesse tecnologiche sono fatte solidificare in modo da ottenere una struttura a grani fini, poiché questo tipo di struttura determina migliori proprietà di resistenza meccanica e di uniformità dei prodotti finiti.

Quando un metallo relativamente puro è fatto solidificare in una lingottiera non agitata senza l’uso di affinatori di grano, si ottengono di solito due principali tipi di struttura dei grani:

• Se durante la solidificazione le condizioni di nucleazione e accrescimento sono tali da far sì che i cristalli possano crescere più o meno nello stesso modo in tutte le direzioni, si sviluppano grani equiassici. I grani equiassici crescono principalmente a contatto con le pareti raffreddate della lingottiera. A seguito dell’elevato sottoraffreddamento che si ha in tali zone, c’è una concentrazione relativamente elevata di nuclei, condizione necessaria per produrre una struttura a grani equiassici.
• I grani colonnari sono grani allungati, sottili e irregolari che si sviluppano quando il metallo solidifica relativamente piano, in presenza di un forte gradiente di temperatura e di relativamente pochi nuclei e crescono perpendicolarmente alle pareti della lingottiera.

Per ottenere getti con dimensione fine dei grani vengono spesso aggiunti al metallo fuso degli affinatori di grano, che sono delle impurezze.

In genere i lingotti metallici vengono ottenuti tramite il processo di colata semicontinua in una forma ed a raffreddamento diretto. Quasi tutti i materiali cristallini di interesse tecnologico sono policristallini; vi sono tuttavia anche alcuni materiali costituiti da monocristalli. Ad esempio i monocristalli di silicio sono utilizzati nella produzione di circuiti elettronici integrati e per questa applicazione sono necessari.